Том 2 (1134474), страница 113
Текст из файла (страница 113)
Стеклянный электрод находит широкое применение для определения рН растворов, особенно если изучаемые растворы содержат сильные окислителя, восстановители или вещества, отравляющие металлические электроды. Так как сопротивление стеклянного электрода очень велико, ток, протекающий в пепи,'очень мал. Поэтому в качестве нуль-инструмента используют при. боры, которые практически не потребляют тока; электрометры или электрические цепи с ламповыми усилителями. гллвд ххп ИЗМЕРЕНИЕ Э. Д. С.
КАК МЕТОД ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ й 1. Определение коэффициентов активности электролитов по э, д. с. Е+ — !и т" = — !и а — — 1и т 2ЕТ а 2ГГТ ~ 2ЕТ и Р Е а Р (ХХ!!, 1) По мере уменьшения т" значение !п у'„' приближается к нулю. Сле- довательно, при гаа - О 2ЕТ „! 2ЕТ 1'ии~Е+ — !и т") ~ — 1и а Р ) Е (ХХП, 2) (ХХП, 2а) при 25'С 1ни(,Е + О,!183! я та) = 0,1!83! я аа Для нахождения аа следует графически экстраполировать величину, стоящую в скобках, как функцию т при т- О.
Удобно 18а Измерение э.д.с. различных электрохимических цепей является удобным методом избирательного нахождения коэффициентов активности отдельных солей в растворах сложного состава и изучения взаимного влияния компонентов сложного электролита на их активности. Примером может служить цепь (б) без переноса (см. гл. ХХ1, 5 2, стр. 530).
Растворенная кислота НС! переносится здесь из раствора ' в раствор" не непосредственно, а в результате протекания двух противоположно направленных электрохимических реакций. Благодаря отсутствию диффузионных потенциалов такие цепи дают возможность точно определить коэффициент активности определенного компонента (в данном случае НС! в электролите, состав которого можно усложнять). Для нахождения аь необходимо использовать предельное условие, по которому а*- т при т- О, или, что то же самое, та- 1 при т-а О. Для простоты примем г+ = а = 1 и т = т. Проведем измерения э. д. с.
в серии цепей, при которых т' и, следовательно, а~ — величины постоянные, а та и а~ систематически изменяются в сторону понижения. Преобразовав выражение (ХХ1, 2) таким образом, чтобы в левой части были собраны измеримые величины (Е и та), и подставив а' = тат", получим 548 Гпаза ХХИ, Измерение э, д, с, как метод физикс-хияииескогоиссясдоэикия О ООО 0,70 ОУЮ 1т" Так, при т"=0,0225 ()ггти =0,15) сумма Е+0,1!83 1пти равна 0,2752. Подставив эту величину в уравнение (ХХП, 1), находим 0,2680 — 0,2752 1ау = ' = — О,0601 * ОП83 Искомая величина у" =0,871 и а" =у" т" =0,0196. Если зе и 2 не равны единице, то, используя (ХХ!,2а), получаем при 25'С хэ2- / гэг(ХХ11, 26) Как следует из проведенного расчета, имея график, подобный рис.
ХХП, 1, можно рассчитывать у", не зная моляльности раст- воспользоваться тем, что при малых концентрациях значение !пу" линейно зависит от уст [в более общем случае, в смесях электролитов — от )77, где 7 — ионная сила (см. стр. 389)). Поэтому, изображая графически зависимость Е+ 0,1183!а ти от )г ти, получим при достаточно малых т прямую, которая легко экстраполируется к т — О, что позволяет определить величину а'„ для электролита постоянного состава. и 0,274 Зная!па', из уравнения (ХХП, 2а) можно, используя выражение (ХХП, 1), найти!и у' любого рас- ~ О27г твора в изученном интервале концентраций пб измеренным Е и т".
0270 На рис. ХХП,1 изображен способ нахождения аи путем экстраполяции данных для цепи с НС!, ас), подобной рассмотренной выше, но в которой хлорсеребряный электрод заменен каломельным. Рис. ХХ11,1, Графическая экстра- Из рис. ХХП, 1 видно, что значеполинин при нахождении коэффи- ние левой части уравнения (ХХП,2), циснта активности мстсисм э.
и. с, определяемое путем экстраполяции кривой, равно 0,2680 =- 0,1183 !8 а' для раствора НС! постоянной концентрации. Подставляя это значение вместо первого члена правой части уравнения (ХХП,1), можем вычислить коэффициент активности у" для раствора НС! любой концентрации в изученном интервале концентраций: 0,1183 1К у" = 0,2680 — (Е+ 0,1183!и из' ) (ХХП,! в) б 2". Определение чисел переноса по величинам э. д.
с. 549 вора постоянного состава, использованного в серии измерений, необходимых для построения кривой, Для измерения этим методом коэффициентов активности растворов соединений щелочных металлов (ХаС!, КзЬОм 1 (ОН и т. д.) приходится применять вместо водородного электрода электрод из амальгам щелочных металлов в комбинации с серебряным или ртутным электродами внасыщенныхрастворахсоответствующихсоединений серебра (АнС1, Адэ304 или АйзО) или ртути.
Метод концентрационных цепей без переноса легко может быть использован для изучения влияния различных солей на коэффициент активности изучаемой соли. й 2.* Определение чисел переноса по .велнчннам э. д, с. с +с(с ! а! )Ь ! сп + с(гн сп сл'> снн Н,)НС! НС!)Нз Л В слое аЬ при прохождении ! Фарадея электричества появилось С + с(С и ушло С г-экэ соли, т. е. появилось с(С г-экэ соли при концентрации сп и химическом потенциале Н. Следовательво, изменение изобарного потенциала б раствора, связанное с изменением массы соли в этом слое с(О = Нс(С Суммарное изменение О по всему элементу сложится из изменений в двух электролитах (без учета диффузионного слоя) с-н +с-н н нз изменения 6 в дпффузионнбм слое нияг ): с' (интегрируем в направлении возраста а~из ~ Н с(С с" Суммарное изменение О равно — гЕ: н" — ЕЕ=во=бдс+бО,--С'»'+С"Ни — ~ Нд( =+ ~С д» Концентрационный элемент с переносом можво использовать для измерения сисла переноса как функции концентрации.
Как было показано выше (стр. 536), суммарный результат работы концентрационного элемента с переносом (в простейшем случае одинаковых одно-одновалентных электролитов) выражается в переносе С г.экг соли нз одного раствора в другой через диффузионный слой. Ниже показана схема переноса растворенного вещества в узкой зоне внутри диффузионного слоя; ббо Глава ХХТЕ Измерение э. д. с. как метод физико-химического исслвдовиния Так как для растворенной соли г(1с = УЕТг( !п ал, то Е = — — ) г г( 1п а 2дТ г р (ХХП. 3) Окончательно имеем (ХХП, 4) й 3. Концентрационные влементы с электродами — растворами переменной концентрации. Измерение активности компонента электрода Примером элемента с электродами — растворами переменной концентрации может служить элемент ( — )НК+ Уп / ХпВО,) Уп+ НК(+) шч) ) ягг в котором токообразуюшим процессом является переход цинка из амальгамы с большей концентрацией ти в амальгаму с меньшей концентрацией т'.
Е= — — = — — !п — „ ЛГг ЕТ а' (ХХП, 5) ар ар ак При малых концентрациях цинка в амальгамах и ж т, в соответствии со вторым методом выбора стандартного состояния [см. т. 1, уравнение (Ч1.30), стр. 198). Расчет значения Е по уравнению ЕТ ш' Е= — — !п — „ ар ш" (ХХП, б) дает совпадение с опытом при т < 0,004. Отклонение при ббльших т дают возможность вычислить активность цинка в амальгаме. При высоких температурах можно измерить э.
д. с. концентра. ционных элементов, в которых электродами являются металличе- Изучив активности ае с помощью цепей без переноса и получив опытную кривую Е = 1(!па ) для концентрационной цепи с переносом, в которой одна из концентраций остается постоянной, путем графического дифференцирования получим величины г = Цае) = 1(т). Если зависимость ! = 1(гл) известна нз данных, волученных иными путями, то можно использовать з. д.
с. цепей с переносом для определения активности, решая уравнение (ХХП„4) отвосительио д1п аз и интегрируя по Е. Следует отметить, что методом з. д. с. можно определить лишь кажуи!иесл числа лерекоса, или так называемые числа Гиггорфа, а не исгинныг числа аереноса. ф 4. Расчет окислителено-еосстаноеительныл р еноеесий бб! ские расплавы или твердые растворы и пространство между которыми заполнено солевым расплавом. Например: (-) РЬ (чС! + Ь(аС(+ РЬС1, П(+ РЬ (+) (ж) (ж) (ж) арь=) арь<! Токообразующий процесс сводится к переходу свинца из жидкого левого электрода (чистый свинец) в жлдкий правый электрод (расплав свинца и висмута), т.
е. к растворению жидкого свинца в расплаве. Очевидно, измерение э. д. с, такого элемента дает возможность вычислить активность свинца в расплаве: Кт Е= — — 1парь ер Элемент с двумя водородными электродами при разных давлениях водорода, с помощью которого можно изучать отклонения поведения Не от законов идеальных газов, а также определять концентрацию водорода в сложной газовой смеси, уже рассматривался Ьсм.
гл, ХХ!, Э 2, уравнение (ХХ),4), стр. 532). ф 4. Расчет окислительно-восстановительных равновесий в растворах при помощи таблиц стандартных электродных потенциалов В гл. ХХ, $9 были рассмотрены электроды из благородного металла, которые обмениваются электронами с ионами переменной валентности в растворе (Гее+ — Гее'+ е, Зп(ч+ 2е- Яп" и т, д,), При этом на электроде устанавливается определенный окислитель- но-восстановительный потенциал. Рассмотрим метод расчета равновесий ионных окислительновосстановительных реакций в растворе. Если мы хотим выяснить направление реакции Гее++Сг" Ге!++ Сг", то составляем элемент из двух окислительно-восстановительных электродов.
В первом приближении используем стандартные потенциалы этих электродов из табл. ХХ,2 (см. стр. 523), причем для левого электрода берем величину его Е' с собственным знаком, а для правого электрода — его стадартный потенциал с обратным знаком. Если взятая таким образом сумма электродных потенциалов (э. д. с. элемента) положительна, то в элементе ток идет справа налево (направление указывается в согласии с написанной схемой) и на правом электроде идет окислительный процесс, а на левом — восстановительный.
Если э. д. с. элемента отрицательна, ток в элементе идет слева направо, следовательно протекает обратная реакция. Для более точного расчета направления процесса в общем случае (нн стандартные электроды) следует учитывать активности ионов в растворах. 662 Глаеа ХХ71. Излеерение з. д. с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
