Том 2 (1134474), страница 114
Текст из файла (страница 114)
кок метод физико-химикескосо нсследоеоник Очевидно, результаты расчета направления окислительно-восстановительных реакций и электрохимического равновесия их в элементах применимы к тем же реакциям, но протекающим при непосредственном смешении растворов, содержащих различные ионы. Рассмотрим несколько примеров. Для элемента ( — ) Р! ! Бпе+, Бп'+! ! Ре'+, Реп+ ! Р1(+) % Ю: используя уравнение (ХХ, 28), получаем а, т+а,+ Е = фэ — ~р~ ~рз — ~р — — 1п 2Р 5 2 ее 3+ Бп Ге по табл.
ХХ,2 (см. стр, 523) для величин ~р', и ~р' находим Е =Фз — Ч~ = О 771 — 0 160= 0621 е 2 Ге 5 + Е = фт — (р, = 0,621 — 0,029 16 Бп+ рэ+ (ХХ1!, 7) Интересно найти условия равновесия этой реакции, при котором, очевидно, потенциалы электродов одинаковы и э. д. с. элемента равна нулю: а,+а т+ Е=О; Е'=0,621=0,02916 а а пт+ „е+ Произведения активности под знаком логарифма есть константа равновесия, постоянная при данной температуре. Очевидно, имеется множество частных решений. Полагая, в частном случае, отношение активности ионов Геэе и Гезе равным единице, находим Бв'+ 0,621 Бп'е 0,029 ' а 5в е 5п Если при этом а „„,=1 (это уже концентрированный рас- тВОр), тО а пэ, = Пт „5, = 10 ЛОЛЬ!Л.
ОСущЕСтВИтЬ И СОХраинтЬ -е! постоянной такую концентрацию, конечно, невозможно. Если концентрации ионов, стоящие в числителе, не являются ничтожно малыми, то значение Е' больше логарифмического члена и э. д, с. элемента положительна, т. е. ток в элементе течет справа налево и протекает реакция Бпт+ + 2Ре'+ = Бп'+ + 2Ре'+ 5 Д Равновесия типа 2Ме+ = Ме+ Меси Рассматривая другой частный случай а „в,)!а „е„=1, получим Гиви т. е.
ае,и+ — — 10 се при а,е+ — — 1. Малые концентрации тако~о порядка можно получить и даже поддерживать постоянными, если использовать растворы, содержащие комплексные ионы с трехвалентным железом, слабо диссоциирующие и дающие малые концентрации свободных ионов Еев+. й 5. Равновесия типа 2Ме = Ме + Мееи Си++ в= Си Сп" + 2е= Сп Сп'+ + е = Сп" (1) (и) (!П = П вЂ” 1) — а!Р = Лб!', — 2ф Р= Лон; — Рп,Р= аан!; Так как 1+ П1= П, то Лб~+ Яби!и — — Я6!! н ф!+ ф!и — — 2фн. Стандартные величины для П и П1: ф,! =0,337 в и ф,'!! —— 0,153а, отсюда ф! = 2ф,, — ф!н — — 0,521 в.
Если металлическая медь соприкасается с раствором, содержащим ионы Сн+ и Сне', и находится в равновесии с ним, то потенциал медного электрода должен удовлетворять уравнениям типа (ХХ, !4) одновременно для реакций 1 и П: РТ РТ Ф1=ф1+ — 1па =ф =фи+ — !па и~ Р си И 2Р Си " (ХХП, 8) Умножив обе части уравнения на 2, получим йт е, КТ 2ф + — !па +=аф + — 1па г+ си+ !! Р Си откуда а~~+ (ф — ф)Р ° 2 1и (ХХП, 9) си Для металла, дающего ионы разной валентности, например Сн+ и Сн', можно найти потенциалы фт[Сн", ас)!Сп) и фи[Си'", ас))Сн), а также потенциал фгн[Сн'+, Св+, а!))Сн).
Связь между величинами этих потенциалов может быть найдена путем умножения нх иа — гР, в результате чего получим изменения изобарного потенциала для соответствующих электрохимнческих процессов: 554 Глава ХХП. Измерение з. д. с. как метод физико-химического исследования Используем табл. ХХ, ! (см, стр. 5!9) для подстановки величин ф'н и ф',: г (0,337 — 0,521) 23061 ° 2 Си+ 4,575 ° 298 2 а — 6,04 ° 10 ас '+ ионов ртути. В табл.
ХХ,! находим стандартные Аналогичен расчет для потенциалы электродов Н'яг+) Нйз ф! =0,854 з; Нк++ 2е Нк ф =0,789 з; НК~~++2е=йнн (1) (П) Нкг" ! Нйк Сопоставляя эти реакции, получаем Ня~+, Нкг~+ ~ Нйз фгн 0,065; Нкг~+ Нй + Ням (П1 = 1 — П) Ртутный электрод, находящийся в электрохимическом равновесии с раствором, содержащим ионы Ня~~+ и Нй +, должен иметь один и тот же потенциал отно- 2+ сительно обоих типов ртутных ионов: мТ йТ ф~ =фн1 фг+ — 1П а з+=ф11+ — 1П а 2р нк 2д ня + 2 ( 1!) к 0,065 2 ° 23060 Такям образом, равновесие Нд+ Нкг+ = Нк~+ сдвинуто вправо и концентрация ионов Нк~+ составляет около 1з)з от концентрации Нй~~+.
Тот же результат получим, используя величину ф,г, 0,065 з, вычисленную выше. Это — стандартный потенциал электрода Няг~,ни~~)нк, Очевидно, такой электрод не может существовать, так как будет протекать реакция в сторону уменьшения потенциала до тех пор, пока этот потенциал не станет равным нулю. Тогда ан 2+ кг 0=Рн, Рп,+НТЫ— ан " в н мы приходим к уже полученному выше результату для равновесия на+ наг+ = нк2+. 9 6. Определение водородного показателя (рН) раствора Некоторые сведения о водородном показателе были даны в гл. Х'17!11, $ 10. Здесь рассмотрим потенниометрнческнй метод определения РН.
Величина рН, или водородный показатель, часто опре. б б. Определение водородного понавагелл (рН) раствора ова деляется как десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком: рН = — !я(Н')! (Н') !0 Для растворов, концентрация которых ие очень мала, правильнее брать вместо [Н+] активность иона водорода.
Тогда водородный показатель рН, раствора следует определять как десятичный логарифм активности ионов водорода в этом растворе с обратным знаком: рН = — !яа + Потенциометрически измерить рН, очень просто. Если в раствор, рН, которого следует определить, ввести небольшое количество хингидрона и погрузить в раствор платиновую проволоку, то получится хингидронный электрод, э. д. с. Е,„цепи которого с нормальным каломельным электродом и следует измерять. Э. д. с.
элемента, состоящего из нормальных водородного н хингидронного электродов, при 25еС равна 0,699 в, а потенциал каломельного электрода относительно водородного равен 0,244 в: Р1, Н, ~ Каломельный(Хингидронный(Хингидронный электрод 1 электрод ! электрод а +=! н 'а=а х а +=! и+ 0,244 Еон Ех 0,699 Как видно из схемы, 0,699 — (Е,„+ 0,244) = 0,455 — Е,„= Е,, От- сюда Описанный способ прост и может быть использован в любой лаборатории.
Однако погрешности определения рН, этим способом очень велики, что объясняется наличием диффузионного потенциала н необходимостью определения рН стандартных растворов. Однако в большинстве случаев интересные для практических целей растворы являются буферными (см. гл. Х'тгП1, 9 12, стр. 463). Однозначно определить активность Н' в стандартном растворе можно путем экстраполяции данных для раствора сильной кислоты к бесконечному разведению.
Но такой раствор имеет ничтожную буферную емкость и пе может служить стандартом. Погрешность метода можно уменьшить, если для определения рН, серии буферных растворов, которые затем могут служить Бвб Глава ХХ/А Иэлгерекие э. д. с. как метод физика-химическага исследования стандартами, использовать элемент без диффузионных потенциалов (цепь без переноса), состоящий из двух обратимых электродов пер- вого и второго рода, например: Буферный р1 Н Рэстнар ссдержангнй Н+ н С! Здесь Š— Ео 2!К м =! я н+ С1-+ 12 ус1- = 2,303ЮТ й 7. Произведение растворимости Растворимость малорастворимых солей в растворах других солей можно точно определить путем измерения э. д. с.
элементов типа ( — ) Аа(А2С1(т), МС1(С!г, Р1(+) (1) иг! (где М вЂ” это Н или К), в которых протекает реакция — С1, + Аа(т)+ АяС1(т) 1 2 и э. д. с. можно сопоставить с концентрацией электролита: йт / //т Е=гр — — 1п а — ~~р + — 1н а с! Е с! ~ Ан Р Ав+) =ос! ч!кн — (н ал,а = р' — !р' — — (н Е кл с! с! ке Е а, лнс! (ХХ!1, гй) Значение 1дан+ можно определить, если сделать какие-либо разумные предположения относительно ус! . Указанный метод позволяет определить рН, стандартных растворов с точностью до ~ 0,01 единицы рН, при малых ионных силах и с точностью до *0,05— для более концентрированных растворов.
Набор стандартов позволяет определить рН, с формальной точностью до +-0,02 единиц, как и нормировано ГОСТ, но это— инструментальная точность, не имеющая прямого физического смысла, Практически для определения рН, используют цепи с переносом и используют стандартные растворы. Однако из-за наличия диффузионных потенциалов редко удается определить рН, с погрешностью меньше ч 0,1, а в более трудных случаях — меньше ч-0,2 единицы рН,.
557 э 7. Произведение растворимости где а„~,пс! — = ).л с! — произведение активностей АЕАС! — в насыщенном растворе есть постоянная величина, равная активности твердой соли Ада!*, В таблице стандартных потенциалов (см. табл. ХХ, 1, стр. 000) находим ~Рг! 1,358 в; ~рл =О,?99 в при 25'С Измеренная величина Е=1,136 в. Следовательно 1186=1858 0799 00591!Кбл с1 откуда Е,~ ш=у~гп +пт =1,77 10 ляс! е ля Так как величина 1.л с! постоянна при данной температуре, а в растворе АдС! в чистой воде у = 1 (раствор сильно разбавлен), то произведение растворимости Ад в чистой воде Л = пт +вг 177 !О Лке! Ля С! и растворимость АеС! в чистой воде равна р'К=1,33 10 '. Далеко не всегда можно составить элемент, в котором величина т'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
