Том 2 (1134474), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Электрохимнч вские цепи с д иф ф уз нонны ми по- т е н ц и а л а м н, н а в е л н ч и н у э. д. с, к о т о р ы х в л н я ю т ч и- сл а п ер енос а, н азы ваются цепями с переносом. Наличие диффузионных потенциалов, точно рассчитать которые в общем случае невозможно и для точного расчета которых даже в более простых частных случаях необходимо знать числа переноса как функции концентрации, затрудняет использование концентрацион- ных цепей типа (а) (стр. 530) для расчета активностей растворен- ных солей.
Поэтому очень важно осуществлять концентрационные цепи без диффузионных потенциалов, т. е. цепи без переноса !ти- па (б)1 При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив ме- жду ними так называемый солевой мостик, т. е. концентрированный электролит, например крепкий раствор КС! нли ЫНлг)Оз. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения, а числа переноса указанных со- лей близки к 0,5.
Кроме того, один диффузионный потенциал на первоначальной границе заменяется при введении соленого мостика двумя потен- 4 4*. Жидкостные потенциалы циалами меньшей величины. К тому же эти два потенциала часто оказываются противоположными по знаку. С этой же целью используется и введение индифферентной соли во все растворы цепи. Для точных измерений необходимо пользоваться цепями без переноса. 5 4.* Жидкостные потенциалы Если соприкасаются два электролита с различными несмешивающимися растворителями, то на границе отмечается скачок потенциала, свойства которого отличаются от свойств диффузионного потенциахч (опнсанного выше, см. гл. ХХ[, 4 3, стр.
5ЗЗ). Последний исчезает после того, кьк процесс диффузии ионов через поверхность сопрнносновения пренращается и концентрация ионов выравнивается. При соприкосновении различных несмешивающихся растворителей устанавливается (после достижения равновесия распределения сосуществующих жидких растворов) постоянный равяовесный жидкостный потенциал '. Так, в электрохимическом элементе Р1, Нв ) НС[ (т,) [[НС! (ш,) ) Нв, Р1 ф~ вода в февол на границе вода — фенол возникает скачок потенциала е, а э. д.
с. элемента в целом должна быть равной сумме трех скачков: Е=Ф вЂ” Фв+в (ХХ1, 14) Потенциалы водородных электродов в водном и фекальном растворах НС! соответственно выражаются уравнениями )гТ Ф! —— Ф! + — [п а + (в) Р н КГ Фз — — Фз+ — [п а ь (ф) Р н (ХХ!, 16) где в — жидкостный потенциал (разность потенциалов между двумя несмешивающимися растворами); а +(в) и а +(ф) — активности Н' в водном и фекальном РаствоРах (Ф! Ф Фз). Поскольку скачок е устанавливается восле достижения равновесия распределения между двумя жидкостями, суммарная з.д.с. Е равна нулю, так как перенос вещества иэ одной фазы в другую не связан с убылью изобарного потенциала.
Тогда из уравнений (ХХ[,14), (ХХ[,16) и (ХХ1,16) при условии, чго Е = О, получаем ЙТ н+ (ф) ЯТ ан+ (ф) а =Фз Ф! ='Рз Ф[+ 1и =й+ — [п (ХХ[, [ур Р ан (в) Р ан (в) Величина й Равна Разности стандартных потенциалов между двумя электр дами, которые различаются лишь тем, что онн погружены в растворы с разнымн растворителями, но с такими концентрациями, чтобы в каждом растворе активность а равнялась единице. Абсолютное значение величины й измерить невозможно. ' Можно называть жидкостными потенциалы на границах соприкосновения двух любых растворов. Частным видом жндкостных потенциалов являются диффузионные потенциалы лвух электролитов в одном растворителе.
Глава ХХ!. Электрохимические элементы и 'цепи Можно построить электрохимические цепи, суммарная з. д.с. которых в первом приближении определяется разностью двук жидкостных потенциалов. Такова, например, цепь 1 н 1!1 1У у Нв ! НвеС1е (т) НС! (т!) ((НС! (тле) (! НС! (тв) ! НС1 (тле) ! НС! (га ) вода е' фенол феаол е вода воде (П) Ч! НйеС!з(т) ! Нй Потенциалы 1 н Ч! равны пв величине н обратны по знаку. Если учесггь чта диффузионные потенциалы П1 н Ч обычно невелики, то э. д. с, цепи определяется в основном жидкостными потенциалами ка границах И н 1Ч (е' и ео) с точностью до значений диффузионных потенциалов 11! и Ч: Рт а +(й) Рт ан,(З) Е = е' — вл = — !п — — 1и Р а (1) Р а .„(4) Отсюда следует г "н'= ун+ н+= умнс! н+ (ХХ1, !й) Вставляя это равенство в уравнение (ХХ1, !В), получаем для э.д. с. элемента (П) в целом )(Т шн (й)Умнс1(~) РТ шн+(~)У .нс1( ) Р гам~(1) у~н,(!) Р ш е(4)у,(4) й 5.* Мембранные равновесия Особый впд электрохимнческого равновесия между двумя жидкими фазами (электролитамк), разделенными мембраной, может возниннуть в тех случаях, когда мембрана непроницаема для некоторых нз ионов, на которые диссоцинруют растворенные вешества.
Так, многие мембраны непроницаемы для больших органических ионов, например для ионов кислот с большим молекулярным весом. Равновесна этого типа могут характеризоваться как разностью электрических потенциалов, та« и разностью гидростатнческих давлений по обе стороны мембраны. Подобные равновесия называются мембранными ". Рассмотрим простейший пример мембранного равновесия для водных растворов Ме"К (раствор а) и Ме'А (раствор Ь), разделенных мембраной, которая проницаема для растворителя, катиона Ме' н аниоиа А н непроницаема для аннана К-. Исходное состояние изображено иа схеме 1' (рис.
ХХ1,!) (ш! — моляльиости ионов). Очевидно, в этой неравновесной системе должна происходить диффузия МеА сквозь мембрану справа налево до достижения равновесия, ко- ' Нередко онн называются также доинаноэскими раэноэесиями по имени Доинаиа, который первым исследовал термодинамические закономерности соответствующих явлений. Поснольку коэффициенты активности отдельных ионов термодинамически неопределимы, часто вместо ннх используют средние коэффициенты активности электролита в целом. Например, условно полагают, что l не ь нс! р 5*.
Мембранные равиоеесал 339 торому соответствует переход х моль Мед. Концентрации (моляльности) ионов прн равновесии указаны иа схеме [! (рис. ХХ1,!). Рассмотрим условия равновесия между двумя частями (а) н (6) системы (см. рис. ХХ[, )). Пусть при наличии равновесия между (а) н (6) концентрации Ме', А и К- по обе стороны мембраны достигают значений, указанных в схеме П, а давления в двух частях системы имеют значения р( ) и р(е>, т.
е. иа мембра. не М имеется равновесный скачок давления р(') — р(е>, называемый о си от и ч ески м да еле и нем и раствора (а) относительно раствора (6). Кроме того, может образоваться мембранный скачок электрического потенциала. Пусть парцнальные объемы растворителя и ионов Ме' и А не зависят от давления н состава раствора. Тогда переход растворителя или ионов Ме' и А сквозь мембрану не будет вызывать суммарного изменения объема системы. В этом гт случае можно использовать для исследования равновесного состояния изохорный по- итенциал г = [(Ч,т,х), полный днффереи- мс я" ме" и циал которого при равновесии должен равняться нулю.
тг тг тг тг Перенос ! моль нейтрального растворителя сквозь мембрану со сеачком электрического потенциала не свнзан с изменением изохорного потенциала, Градиент давления следует учесть. Интегрируя уравнение (ЧП,34а) (см. т. 1, гл, Л[) в пределах от уу р(ь) до р(е) получаем Кт а',е' р(е> — р(Э> = и = — — ! л — (ХХ1, 2! ) д а(> ) > Рис, ХХ[, 1, Схема мембранного равновесия; г — начальное сестеенае; Ы вЂ” реенееес- вее сеетеяеве.
где е) — — а(а> е( ) — парциальный объем растворителя в растворе, не зависящий от давления н состава раствора. Рассматривая переход ионов Ме' и А сквозь мембрану при равновесии, мы должны учесть градиент электрического потенциала, В этом случае (при отсутствии скачка давления) для проходящих сквозь мембрану ионных коылонентов имеется равенство не химических потенциалов ро а электрохнмических потенциалов р( (см. т. 1, гл. У, уравнение )(,!4а): -(а> -(Ы.
-(а) -(Ы (ХХ[, 22) где -(а) (а) + ф(а)>ь -(а) (а) ф(а)[т р+ >)+ -(ь> (Ы +, (Ы, -(Л> (ь> (Ые + + Учитывая осмотичесиое давление, получаем условия равновесия для переноса е>ае катиона или г[л аииоиа: + ~„-(а) „-(э>) „ бр =мбб +(р(') — В(ь>)бя -б (ХХ[, 23) илв, учитывая (ХХ!,22)( ([А+ = + ([и+ +(р~+) — р+)) л+ + ф„,р е[ль — — б =пб — ([я +(р(е> — р(Ы)бп — (р Е([а =О (ХХ[, 24) Глава ХХЕ Электрокимические элементы и цепи '540 нли, наконец, подставляя в уравнения (ХХ1,24) выражения для химических по- тенциалов через активности и+=9++йт)па+,' р =р +гт!па получаем а(в) и д + + Р т ! и + ф щ Р 0 + а(+ а(а) + йт !п — — ~р„,Р = 0 а( ) (ХХ1, 25) тде >р, = ф(а) — ф(Ь) — „мембранный" потенциал.
Складывая уравнения (ХХ1,28), получаем (в) 90 и( „+ )+>тт! +...) -0 (ХХ!, 26) Сравним это уравнение с (ХХ!,21) н, исключив н, получим а(а)а(а) +а- э) 1п ° = 1п „(ь>„(ь> ' „- +— + + (а) ! а)б) а(ч)а(в) Г а(а) > аь+е(ь) (и а) а а> (ХХ1, 27) Рассмотрим предельно разбавленные растворы, для которых активности равны моляльностям, в а(>в) ю а() ).
При этих условиях нз (ХХ1,27) находим: (а> (а> (ь> (ь> (ХХ1, 28). Используя величины, хараьтеризуюгцие равновесие в части (а) системы на рис. ХХ1, ! (схема П), получаем из (ХХ1,28): * (гп, + х) =(гпз — х)' или те е х= и), + 2п)з (ХХ1, 29) * В форме (ХХ1,29) закон мембранного равновесия был выведен Доинаном (!9)!) и проверен для растворов конго красного, где К в — (СззНезЫаЯэОе)з ° Если оба раствора предельно разбавлены н а)Ю= а((), то осмотичесхое дав. ление раствора (а) относительно (Ь) должно равняться нулю (см, уравнение (ХХ1,2!)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
