Том 2 (1134474), страница 110
Текст из файла (страница 110)
(хх1,2а) Цепь состоит из двух элементов, которые включены один против другого и отличаются только концентрацией НС1 в двух составляющих цепь элементах. На границах между двумя жидкими растворами, обозначенных в схеме (б) знаком 11, диффузионные потенциалы отсутствуют, так как соприкасающиеся растворы практически одинаковь! по составу.
Так как электродные процессы в левой и правой половинах цепи одинаковы и противоположно направлены, единственным результатом действия цепи является перенос НС1 из правого раствора в левый. Действительно, в обеих половинах цепи проходят следующие реакции (сопровождаемые переносом г кулонов электричества): в правой половине Глава ХХД Электрокииичегкие элелтеигы и Чели Таким образом, работа электрического тока в концентрационных цепях — это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо путем разделения его на несколько (в нашем случае — четыре) различных по направлению обратимых электродных процессов.
Каждый из этих процессов связан с определенной максимальной работой (убылью 6), и лишь разность этих величин равна работе переноса растворенной соли. Параллельно изложенному выводу э. д, с. цепи без переноса, основанному иа рассмотрении только суммарного процесса переноса соли от а" к а', можно составить э, д, с. этой цепи как сумму всех четырех электродных потенциалов (отмеченных в схеме (б) как ~рь грг, грз и грэ); потенциалы берутся с теми знаками, которые соответствуют расположению электрода в цепи, грз и грз рассматриваются ьак электроды второго рода, обратимые отаоснтельно С1-: Рт ю~ — — — гр| — — 1и а (Н ) + Чзз = + ~рз — — !и а (С! ) рт фз — — — гРз+ Р 1и и (С! ) кТ аэ =+ ~р~ + — 1п а+ (Н ) г ии и и Рт а„а Р а,„а 2кТ = — 1и Р (ХХу, 3) Как видно из уравнения (ХХ(, !), измерение з, д, с, концентрационных элементов — очень удобный метод определения активности соли в растворе ', если в растворе " она известна.
Примером концентрационного элемента иного типа является элемент с двумя водородными электродами, находящимися под разными давлениями, помещенными в растворы с одинаковыми активностями (а" =а'). Его э.д.с. выражается уравнением 1 Е=ыз — ЗН= — — 1и Юа = — — 1и —, Р (р') 2Р р' Измерение величины Е для элемента, в котором на одном из электродов давление водорода изменяется до !000 атм, показало хорошую применимость приведенного простого уравнения до р = = 200 атм. При более высоких давлениях вычисленное Е меньше опытного. Очевидно, необходимо заменить р в уравнении (ХХ(, 4) термодинамической летучестью 1, которая при высоких давлениях для водорода больше чем давление. Концентрационные водородные элементы рассмотренного типа можно использовать для определения парциального давления водорода в смесях с инертными газами (азотом, аргоном и др.), т.е.
для анализа газовых смесей. З 3. диф4веионные потенциалы $ 3. Диффузионные потенциалы Механизм возникновения диффузионного потенциала связан с диффузией ионов соли в растворе против градиента концентрации. Применяя к диффузии ионов электролита в зоне градиента концентрации первый закон Фика и выражение для абсолютной подвижности ионов как скорости их при единичной напряженности поля, можно исключить величины коэффициента внутреннего трения для ионов и получить уравнение; связывающее коэффициент диффузии иона .0е с его подвижностью ие или абсолютной подвиж- ностью ддн, йГР, (ХХ1, 5) ать г,~' Коэффициент диффузии растворенного вещества 0 можно выразить через подвижности и коэффициенты диффузии ионов, на которые это вещество диссоциирует: 2Р~~ Р~ Р++Р,= 2о)т Р 2+г г ((л + )т) (ХХ1, 6) Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с ббльшей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком — со стороны концентрированного.
Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются и растворенное вещество начнет диффундировать как единое целое, Таким образом, дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается; разность потенциалов, установившаяся в пограничном слое между двумя растворами, носит название ди4фузнонного потенциала. Величину диффузионного потенциала как функцию концентрации можно определить в простейшем случае — при соприкосновении двух растворов одной и той же соли разной концентрации.
Термодинамический метод позволяет определить э. д.с. концентра- Можно также изготовить концентрационные элементы, в которых электродами являются растворы (жидкие или твердые) одного и того же металла в другом, более положительном (например, ртутные амальгамы) с разными концентрациями. Эти электроды погружены в один общий электролит, которым может. быть водный раствор или расплав (смесь расплавленных солей), Глава ХХА Электракиминеекие элементы и Кепи цнонного элемента в целом с учетом диффузионного потенциала. Рассмотрнм перемещения ионов в концентрационном элементе (а" < а'): (-) Ая ! АкхОз1 Ак)(Оз ! Ак (+) ае а' При прохождении через элемент Е кулонов электричества в левом полуэлементе, происходят следующие изменения: 1) растворяется 1 г-экв серебра; 2) переходит направо 1+г-зкв АЕ'1 3) поступает справа 1 г-экв )чОэ В сумме в левом полуэлементе появляются ! — (л. = 1 г-экв Ад' и 1 г-экв )чО,.
Аналогичное рассмотрение показывает, что в правом полуэлементе за это время исчезает по 1 г-экв обоих ионов. Таким образом, суммарный процесс состоит в переносе т' г-экв двух ионов от активности а' к активности а". Изменение изобарного потенциала этого процесса в соответствии с общим выражением (ХХ1, !): ДЕ=1 КТ1п —, + ал а ам — = — ЕЕ т а а 1 РТ!п —, =1 2КТ 1п а (ХХ1, 7) т а 1и = тт а т а 1и ЕТ Е= 21 Е (ХХ1, В) — „— 2 ам (7+У Е КТ а Е„= — 1и — „ (ХХ1, Ва) Е а В этом случае э.
д. с. концентрационного элемента с переносом (типа а) была бы равна величине Е нз уравнения (ХХ1, 2), но без множителя 2, имеющегося в уравнении (ХХ1, 2), так как в процессе, описываемом уравнением (ХХ1,8а), на Е кулонов электричества переносится по 0,5 г-экв ионов каждого сорта, а всего 1 г-экв. Сравнивая еще раз выражения (ХХ,2) и (ХХ1,8), видим, что, хотя в цепи без переноса (б) наличие ртутно-каломельного электрода не отражается иа характере суммарного химического процесса всей цепи, величина э.д.с, этой цепи по уравнению (ХХ1,2) вдвое больше, чем та, которая имелась бы в цепи без ртутно-каломельного электрода, т.
е, в цепи с переносом (а) (уравнение (ХХ1,8а)], если бы в частном случае диффузионный потенциал отсутствовал (при ! = 0,5). Дело в том, что в цепи типа (б! нои С!- переносится из одного раствора в другой путем растворения Тот же результат получается для цепи (а) (стр. 530), где 1 число переноса С1- в растворе НС1, Если бы диффузионного потенциала не было, т. е. скорости ионов разного знака были бы оди.наковы, то было бы 1 = 0,5 и 2т = 1: б 8. Лпффузпоннэте потенциала Е = Ек + Ед получим Р ) РТ а' Ед — — Š— Ек = (2 — — 1) — 1п и+(г ) р т (ХХ1, 9) или ЙТ ае Ед = (21- — 1) — 1п — „ Р а (ХХ1, 10) Если )т ) У, т. е.
подвижность аннона больше подвижности катиона, то Ед ) О, т. е. диффузионный потенциал прибавляется к разности электродных потенциалов, Если же (г ( У, то диффузионный потенциал имеет обратный знак относительно Е„и вычитается из электродного потенциала. Величина Е, невелика; для растворов, отношение концентраций которых равно !О, значение Е„находится в пределах ~ 30 мв при 1 = 0,20 —: 0,70. Для КС! числа переноса близки к 0,5 и при т' .
'т'„'=10:! величина Е» = 1 мв. Мы нашли выражение для диффузионного потенциала на гранвце двух растворов одной соли разной концентрации. Другой частный случай — это граница между двумя растворами одинаковой концентрации разных солей с общим ионом. В этом случае диффузионный потенциал возникает вследствие различия в подвижностях разных ионов в двух растворах. Диффузионный потенциал на такой границе выражается формулой: Ед — — — (п ет и,+(, '= е и+1, (ХХ1, 11) Более общая формула лля диффузионных потенциалов в смешанных растворах выведена Гендерсоном.
Он предположил, что в диффузном слое состав смешанного раствора линейно связан с расстоянием от границы раздела. Всходя из этого, Гендерсон получил уравнение ЕТ (и — )т ) — (и — (т ) и +(т', Е» 1п „„(ХХ1, 12) е (и', — р',) — (и" ,— р",) й'+ р", где . и' = ~чр ти',.; (т'= Х штат': и, = ~~~~ гтш,ит; мз т (тт = лл зтпттрт и таиме же обозиаченмя для раствора ". и выделения в осадок твердой НизС1з, и количество электричества Р, переходящее от одного электрода к другому, эквивалентно переносу из одного раствора в другой только грамм-иона Нэ, фактичесная же работа переноса Н.ьС!- вдвое больше, Представив э. д. с.
элемента как сумму собственно концентрационной э.д.с. Е„ и диффузионного потенциала Ел бзб Глава ХХГ. Электрокивичвскив элементы и цепи Во всех рассмотренных случаях число переноса ! считалось не зависящим от концентрации. Если учитывать зависимость чисел переноса от концентрации, то ногино получить дифференциальные уравнения днфф>знонного потенциала. Рассмотрим простой случай, когда соприкасаются два раствора одной н той же соли.
Представим себе зону переменной концентрации, разделенную на тонкие параллельные слон; в пределах каждого слоя концентрация итого иона изменяется па Юп„ а активность — на Ыаь Прн прохождении через один тонкий слой' 1 фарадея электричества в одном направлении переносятся Г+ э-экв катионов, а в др>гом направлении — Г е-,экв аннонов.
Прн этом ионы каждого сорта изменяют сво!т химический потенциал на др, = РТд!пап Изменевие нзобариого потенциала 40 прн переносе ионов всех сортов через тонкий слой зоны переменной концентрации составляет: Н0 = ~Ч", С.~.;ЕТГ)1п ае! — ~', Г;ЕТ 1п а Суммарное изменение Л0 для всего диффузионного слоя: хсч Ь0 = — ЕЕк — — Гтг ~ ( )~~ Гегд)пал.т — ~ ! тй !па т (ХХ!, 13) тггг т 1 . Для бинарного электролита уравнение (ХХ1, 13) >прощается: вч т, ЙТ Г ГГТ Г Ея= — ) !чл) 1п а+ — — ) Г-а!и а я= Е (ХХ1, 13а) т, эт, Если привести в соприкосновение два электролита, в которых растворителями являются разные жидкости, то различие в свойст- вах этих жидкостей вызовет появление дуффузионного потенциала, величина которого не подчиняется рассмотренным уравнениям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
