Том 2 (1134474), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Однако следует подчеркнуть, что всякая электрохимическая реакция включает выделение или потребление электронов и является окислительно-восстановительной; на электродах ионы всегда изменяют заряд. Так, в элементе Даниэля— Якоби ( — )Еп ! ЕпБО„ец( СпБО,, ац ! Сп (+) слева направо идет реакция восстановления Сн'++ 2е — Сн, а справа налево — реакция окисления Хп — Хп'4+ 2е. Для рассматриваемых в этом параграфе элементов и электродов характерно лишь то, что катионы и авионы, изменяя свой заряд, не выделяются на электродах и не появляются в растворе путем перехода вещества из электрода в раствор.
Очевидно, термин окислительно-восстановительный (элемент, электрод, потенциал) может быть отнесен к любому случаю, а не только к данному, более узкому. Следовало бы ввести специальный термин, но из-за отсутствия в настоящее время такового мы сохраняем исторически закрепившнйся, хотя и слишком узко применяемый термин окислительно-восстановительный (элемент, цепь, электрод, потенциал).
В мировой литературе, в применении к потенциалам рассмотренного выше тина, нередко используется терман редокспотенциал, идентичный термину окислительно-восстановительный. таблице ХХ,2. Стандартные окнсднтельно-восстановительные потенциалы в водных растворах Электрод Электродеып процесс Сг'+, Сгке (Р1 Бп'+ Бп'+ ! Р1 (С!Оэ + 20Н )С!О ~ Р1 Мпо';, МПО~-~Р! ' Ре'+, Бел+) Р1 Нарт 2Нкл+ ~ Р1 Мп'+, Мп'+, (+40Н )! Р! РЬт+, РЬ4+ (+40Н )(Р1 Мп'+, Мп'+ ( Р1 РЬОт, РЬБ04 ) Р1 РЬ4+, РЬ'+! Р1 Со'+, Со'+( Р1 Сг++ е Бп'"+ 2е ~ь С!О + НеО+ 2е МпО +е Реп++ е ~ь 2ННЫ+ 2е МпО, + 4Н+ + 2е е.ь РЬОе + 4Н' + 2е Мп'++ е— РЬОт+304 +4Н +2е ~ РЬ'++ 2е — э. Со'+ -1- е -ь Сге+ Бп'+ С!О, + 20Н М пОе Ре т+ Нк,'+ Мп'+ + 2Н40 РЬ'++ 2Н,О М пер РЬБ04+2НхО РЬ'+ Со'+ — 0,41 +О,!5 + 0,36 +0,564 +0,77! +0,920 + 1,23 +1,455 + 1,5! + 1,685 +1,7 +1,82 524 Гаага ХХ.
Электрические потенциалы на фазовых границах В табл. ХХ, 2 приведены значения некоторых стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Правило знаков для них вытекает из рассмотренных раньше общих положений. Соединив какой-либо окислительно-восстановительный электрод со стандартным водородным и поместив последний слева, э, д. с. составленного таким образом элемента считают положительной, и следовательно„ потенциал правого электрода положителен, если электрический ток в элементе РС Н, ) НА)! Ме"+, Ме~+, ая) РС протекает слева направо, т.
е. реакция на правом электроде идет с потреблением электронов и нон уменьшает положительный заряд, т, е, восстанавливается. Окислительио-восстаиовительиме потенциалы измеряют с помопгью индифферентного платинового электрода. Так как в ставдартиолт водородном электроде ток также подводится платиной, то электродиые потенциалы этого типа ие включают гальваиитпотеициалов Ме1)Мез. Если же при измерении окислительио-вос'становительного потенциала использовать электрод из другого индифферентного металла, например золота, то электродный потенциал включит в себя гальвани- потенциал Р1ыАц контакта Рт/Ап.
При этом измеряемый суммарный электродвый окислптельио-восстановительный потенциал относительно стаядартяого водородного электрода остается иевзмеииым, так как ои соответствует тому же процессу перехода электрона от одного иона к другому. Прв замене платаны золотом скачок иа границе электрод)раствор измеиится так, что дополнительный гальваиипотеициал Р1)Аи будет компенсирован. 1О. Хингидрониый электрод - Окислительно-восстановительные электроды могут быть составлены и па основе органических окислительно-восстановительных систем. Таких систем довольно много, но особый интерес представляет хингидронноы1 электрод.
Так называют платиновый электрод, погруженный в раствор хингидрона (молекулярное соединение хинона и гидрохинона — СаНзОз СаНз(ОН)з, которое в растворе частично диссоциирует на хиноп и гидрохинон]. Присоединив к хингндроиному электроду слева нормальный водородный электрод, получаем элемент, в котором 'протекает реакция СзН,Оз+ Нз С,Н„(ОН)з а на правом электроде — реакция СзНчОз + 2НзО+ + 2г = СвНч(ОН)з + 2НзО д 10. Хингидроннмй электрод 525 Очевидно, для последней реакции получим [см.
стр. 499, уравнение (Х(Х, 3)]" о0'= — НТ 1п Рр+ ЙТ 1и —" х Н 1т7 а„)(Т ог а~,~ — 1и Кр — ЕТ 1п = (р'х' + — 1п —" (ХХ, 29) 2Р а ах+ * 2Р оге х и О0 Е=тх= ар где Š— э. д. с. элемента, составленного нэ нормального водородного н хннгндронного электродов, равная срх (потенцналу хннгндровного элентрода); гн, н ел„ вЂ” моляльностн соответственно хннона н гндрохннона в растворе. Так как концентрации этих соединений невелики, можно считать активности равными моляльиостям. Обычно раствор насыщают хингидроиом и одним из составляющих его соединений— гидрохиноиом или хиноном, В этом случае (по закону действия масс) концентрации гидрохинона и хнноиа в растворе при данной температуре постоянны. Объединив члены с логарифмами постоянных величин их и те в общий постоянный коэффициент„получим выражение для срх, т такого электрода (з = 2): (р =(ф' + — 1и — ")+ — 1па,+=в + — 1па + (ХХ,ЗО) РТ ьчх 1 НТ 7(Т х,г= х 2Р нгт) Р н+ х,г Р н+ При 25чС в растворе, насыщенном хингидроном и гидрохиноном, ср'„ „ = 0,6992 в; зависимость ср„ „ от температуры определяется уравнением нх г =О 7177 7 4'1О (ХХ, 31) Хингидроииый электрод легко приготовляется и удобен в работе.
Если добавить в тот или иной раствор немного хингидрона и опустить в раствор платиновую проволоку, то быстро устанавливается постоянный и воспроизводимый потенциал, измерив который, можно определить активность ионов водорода (гидроксония) в растворе. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочных растворах. Это объясняется тем, что гидрохинои является слабой кислотой; в щелочной среде он сильно диссециирует и концентрация его в насыщенном растворе не является постоянной.
Хингидронный электрод нельзя использовать также в присутствии сильных окислителей или восстановителей. ' Концентрация электронов и определеняом кеталлнчсском электроде может считаться постоянной н соответствующий член в (ХХ, 29) включается в член м . х' 526 Глава ХХ, Злектриччеекие потенциальч на фазовых границах Хингидроинын электрод иногда рассматривают как водородный электрод, концентрация водорода в котором определяется равновесием СаНчОз СеНч(ОН)ч «~ 2СчНчОч+ Нз хинон хингидрон Водород, получившийся по этой реакпии, адсорбируется на электроде и образует водородный электрод. Используя уравнение (ХХ,23), можно вычвслить давление газообразного водорода, находящегося в равновесии с таким водородным электродом: При а!!+ = 1 и 25'С стандартный потенциал хингидронного электрода равен 0,699 в.
Следовательно 0,0691 . -ш 0,699 = — — '' — 1и Ри., Рм = 1О атм 2 ч Величина ГО зч атм не отвечает давлению водорода, имеющему какое-либо реальное зиачевие, я рассмотрение хингидронного электрода как водородного является чисто формальным.
6 11." Газовые электроды. Термодниамический расчет потенциала кислородного электрода Мы уже рассматривали водородный электрод и элементы с участием этого электрода. Можно построить обратимый хлорный электрод на платине и составить газовый элемент ( — ) Р1 На ~ НС!, ац ) С1г, Р1 (+) где токообразующим процессом является химическая реакция 1 1 — Н + — С1 = Н++ С!" 2 2 Измерив э. д.с. этого элемента, можно вычислить ЛО образования растворов НС! нз газообразных алементов, На обратимом кислородном электроде должна протекать электрохимпческая реакция Ч-2Н,О О, (г) «~ О, (адсорбир.
на Р1) — ы 40Н вЂ” 4е Измеряемый потенциал кислородного электрода отличается от того, который следовало бы ожидать на основании термодннамических данных (Е' = 0,40 в), так как обратимый кислородный электрод изготовить не удается *, После приготовления кислородного электрода происходит сначала быстрое, а затем медленное увеличение потенциала, продолжающееся несколько дней; окончательная величина потенциала меньше вычисленной термошчнамическим методом (см. ниже). * Недавно удалось изготовить обратимый квслородный электрод для реахции Оз -е НзОе в щелочном растворе. 9 !1».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
