Том 2 (1134474), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Однако при конечных, пусть малых концентрациях это равенство, строго говоря, не соблюдается. Чтобы найти осмотичесное давление в разбавлен. нем растворе, подставим в (ХХ1,2!) активности растворителя, пропорциоиаль- р 5*. Мембранные равновесия 541 х',»(см. т, 1, уравнение (Н1,26а)) (» ! (а) .(„ (а) ! (а) ! ные мольным долям его х(а и а(а) х(а) а! х! (ХХ1, 30) (» х(ь) а! х! где та — моляльность аннана Р . Подставив величины моляльностей для частей (а) и (Ь) в схеме П рис. ХХ1, 1 и разделив числитель и знаменатель (ХХ!,30) на !ООО/Мь найдем: 2(т,— х) 1000 (а) (а\ а! т, Л(! ,(» т(» 2(т,— х] 1 1-С ! ! 1+ !000 - ! М, !+с )(т 1+ с, рт )(Т 2(тз — х — (и — х) наа — = 1п — — (с,— с,)-— (ХХ!, 32) !+С! б, б! 1000 М, нли 2РТМ! (л(г (л! — 2х) !0005, (ХХ1, 32) Подставим в (ХХ1,32) для разбавленного раствора М,/ст! = О' (плотность чистого растворителя) и х из (ХХ1,29), после преобразования получим 2РТр' (т, + тз) т, 1000 т, + 2тз (ХХГ, 33) При величинах т, и тз порядка 0,001 в водных растворах (р' = ! г(см', й = = 82,05 см'атм(моль ° град) находим н яе 0,03 агм яе 2Т мм рт.
сп Чтобы найти равновесное значение мембранного потенциала чр в разбавленном растворе, следует вернуться к уравнениям (ХХ!, 25), приравнять величины активностей аь и а моляльностям ть и т и подставить значения моляльностей из схемы П рис. ХХ, 1: нс.!. + Ят 1п + !р„,р = 0 т,+х (ХХ!, 34) нб-+йт !и — й! Т=О т,— х. Вставим равновесное значение х (по ХХ1, 29): пбь + НТ Рл т'+ тз +йь Р О т, (ХХ1, 35) нд-+йт! '+ "' — р Р=О тз Возврап(аясь к уравнению (ХХ!,2!), подставляем в него а(а)('а~! ) из (ХХ1,31); разлагаем !и(! + Сз) и !п(1+ С!) в ряд и ограничиваемся первымн членами разложения: 542 Глава ХХ/.
Элекгрохимическне элементы и цепи Отсюда ЙГ т~ + тэ пб+ (ХХ1, 36) грт— !и + Р, тэ Р РГ т,-!-т, пб фт = — — !п Р Р Первые члены правой части уравнений (ХХ1, 36) равны. Вторые члены различны по величине (6, Ф б ) и по знаку. Это различие связано с упрощениями при выводе равновесного значения х по (ХХ1, 33) для разбавленного раствора и с неучетом взаимного влияния величины и и ф . Член пб,/Р (илн пб /Е) прн нл~ = тэ = 0,00! очень мал.
Как было найдено выше, в этом случае'и = 0,03 нтм. Положим б~ б = 0,05 л. Так как Р = 23060 кнл/в = 920 нтм л/н, то пб,/Е = +0,03 0,050/920 = 2 1О н а. Логарифмические члены уравнений (ХХ1, 36) равны в нашем примере О,!56 а. Таким образом, мембранная разность потенциалов равна в простейшем случае (когда можно пренебречь осмотическим давлением) э.д. с, концентрационной цепи относительно катионов или анианов, уэн ЕО ГЛЮ проникающих сквозь мембрану.
Если специальные устройства, необходимые для создания и поддержания осмотического давления, отсутствуют, то член по/Е в уравнениях (ХХ1;36) пропадает. Скачок потенциала на мембране будет практически тем же, что и при наличии и, например, в рассмотренном нами вьнпе числовом прттлгерц Однако системз в этом случае не находится в полном равновесии, так как растворнтель в растворах (а) и (!э) имеет различные активности, не компеисированные разностью давлений; растворитель будет проходить сквозь мембрану справа наРнс ХХ1 2 Схема изме ения мем- лево, смещаа ионное Равновесие.
бРаннаго потенциала: ля измерения мембранного потенцнаМ вЂ” мембуана, и -нолоРолнын элементы; за меж у растворами, Где Х Ю - сонснын мастики. за д т Буквами Н обозначены водородные электроды, погруженные в растворы, которые разделены мелтбраной М. Измеряемая разность потенциалов этих электродов равна нулю после достижения мембранного равновесия, а фактическая разность потенциалов компенсируется мембранным потенциалом. Пара электродов Н служит таким образом индикатором достижения равновесия между левым и правым растворами (см. рнс. ХХ1, 2) или между растворами (о) и (Ь) (см.
рис. ХХ, ! схема 11) через мембрану. Одинаковые каломельные электроды, соединенные солевыми мостиками 3 а двумя растворами, где концентрации С!" (Х вЂ” ) находятся в отношении нле/(пт~ + тэ), дают возможность измерить э. д, с. концентрационной цепи относительно Х, т. е. мембранный потенциал ф (см. уравнения ХХ!,36). Мембранные равновесия имеют большое значение при изучении растворов высокополимеров. В т.
! (гл. Н!1, 5 !4, стр. 243) был рассмотрен метод определения молекулярного веса высокополвмера путем измерения осмотическога давления раствора. Однако изложенные там закономерности справедливы только для растворов веществ, электралитически не двссоциируюших, или для растворов, тщательно очищенных от ионов низкомолекулярных веществ.
В общем случае следует пользоваться уравненнем (ХХ1, 28) н учесть танже валентность а иона Я. Прн введении з мы получаем из (ХХ1, 28) вместо выражения (ХХ1,29) 843 8 б'. Стеклянный электрод уравнение 2 2 х= глт, + 2тлс Я КТр' кс, [г(г+ !) т, + 2осз) (ХХ!, 37) !000 го!1+ 2лтз Прн гн~ л глз получим (2+ 1) ат~ КТр' !000 При и! К глз Ктр' и= — 2щ, !000 Измеренное осмотнческое давление в обоих крайних случаях соответствует концентрации высокополимера, поэтому, зная осмотическое давление, можно определить молекулярный вес высокополимерз (если известно г).
Существенное значение мембранные равновесия имеют при исследовании коллоидных растворов, в которых коллоиднзя частица, несущая заряд г того или другого знака, играет роль иона )Т. Обычно к коллоидным растворам и прн больших разведениях неприменимы законы, справедливые для предельно разведеаных растворов. Исследуя соматическое давление и мембранные потенциалы коллондныь растворов, можно выяснить зависимость числа ионов разных знаков, адсорбировааных на поверхности коллоидной частицы, от концентрации и природы ионов в растворе. й 6.* Стеклянный электрод В цепях, подобных цепи 11 (см. стр.
538), можно заменить фенольный рас- твор тонкостенной стеклянной мембраной, которая содержит ионы Н' и доста- точно тонка, чтобы иметь некоторую злектропроводаость, позволяющую прово- дить измерения э. д. с, цепи. В реакции на поверхности стеклянной мембраны электроны не участвуют, и перенос электричества через границу обеспечивается переходом Н' (и других катионов) из жидкого раствора в стекло или обратно. На обеих границах мем- браны с растворами (поверхности ' н ") устанавливаются скачки потенциала, оцределяемые составом стекла и раствора: / рт ан, (ХХ1, 38а) а + Н ст и ас йт Н+ а (ХХ!, 38б) а + Н+ст Разность скачков потенциала на поверхности мембраны принято называть потенциалом стеклянного электрода (ср„): е l тс лс РТ Н~ст ЙТ Н+ ыст фст = фст = т ср + !и т + — !п — (ХХ! 39) а Поверхности стеклянной мембраны не вполне тождественны (особенно в связи с их кривнзной) и даже при рэвенстве активностей ионов водорода в Глава ХХ1.
Элактрохимические злеленгы и цепи I й РаствоРах по обе стоРоны мембРаны1ан+=ан+л1 и, по-видимамУ, также пРи м I Равенстве а + = й е йт не Равен нУлю. Таким обРазом: и+ ст Н+ ст ст м ,а лс ЯТ Н+ст а ф' — ~рл + — „1п, =насФО й Н~ст Величина рее называется потенциалом асимметрии. Ионы водорода а растворе и ионы металлов, особенно щелочных, в стекле способны вступать в реакцию обмена; н+„+ ме+ = н + ме,+, Константа равновесия этого обмена й +а Н Мест Коба = йтт+етйМее а + +а + =сопя(=й Н ст Ме+ст где й — постояано для стекла данного состава. Тогда й т(й й е ) Ксбм = й + а Н ст Ме~ (ХХ1, 40) Решим (ХХ1,40) относительно а, + Н+ ст Кбайт абм Н ай, т а + н К й ++им+ (йм '') Кабм Поделив обе части этого уравнения на й +, перевернем полученное отношение и а,+ вставим отношение в уравнения (ХХ1,38).
Получим: й Н ст т й + Ме т те КГ Н~ Каем =7 + — (п ст ст р й (ХХ1, 41) и то же для раствора ". * Значения Каем для различных стекал весьма различны: от 1О' для алюмосиликатных стекол (рН т 3) до 1О'е для некоторых силикатных стенол, дающих возможность измерять рй в щелочных растворах вплоть до нормальной концентранни. обычно очень велика *: Ксе» = 1О'е — 1О'".
Поскольку ионы Н' и ййе' в стекле замещают друг друга, можно в качестве первого предположения принять 545 4 6*. Стеклянный электрод Очевидно, что в кислых и слабощелочных растворах амее а Коем и поверхность стеклянной мембраны действует как водородный электрод: ср ~~Р !п а) .1 !п ан~ —— А + В !п ане (ХХ1 42) е РТ ! РТ тт н то же дла потенциала еро . Определяя разность скачков потенциала на двух поверхностях стеклянт тт ного электРода фст =сесе — фс (потенциал стеклЯнного электРода), мы можем по (ХХ!,42) найти а е(а„+ в двух растворах по обе стороны, мембраны и, о если а + известно, найти неизвестную величину а е в исследуемом растворе.
н+ н Величина А = А' — Л" в уравнениях (ХХ1,42) находится путем калибровасия стеклянного электрода по раствору с известной величиной а В сильнотцелочных растворах (РН> 12) а е < а е(К и уравнение Ме / сам (ХХ!, 4!) приобретает вид ВТ Ме+, КТ Л + — Ра = С'+ — !и ам „ ст Ке Р ме+ Если ион Ре' — это катион в растворе щелочи, то К,е а =а Ме+ ОН а, н+ где Ке — ионное произведение воды.
Тогда 'Р, =С +)1Т!пК вЂ” — !па е=Р' — В!па + т / ВТ (ХХ1, 43) т. е, и в этой области ерет есть логарифмическая функция активности ионов Н' раствора с коэффициентом обратного знака. Более полное рассмотрение э. д, с. элемеитои со стеклянным электродом требует включения диффузионных потенциалов в поверхностных слоях стекла. В простейших случаях это приводит к замене К,ем на произведение К ГУ !У е) (где У вЂ” иодвижностн ионов).
На рис. ХХ1,3 изображена схема установки, в которой стеклянный электрод (колба с раствором А) используется для измерения активности Н" в растворе В ( )т а + Х В колбе А находится раствор определенного состава, в который погрун ку жен какой-либо электрод, например хлорсеребряный. С вЂ” солевой мостик, Р— электрод сравнения, например качомельный. Электродвижущая сила всей цепи представляет собой сумму электродных потенциалов: флас! — хлорсеребряиого т а электРода, ф = ф — фе — стеклнйного электРода н фн о! — каломельного электрода. Потенциалы флао!, ере (на внУтРенней стенке сосУда А) и чзн с! по. стоянны (для данных растворов в сосуде А и полуэлементе Р), тогда как (на наружной стенке сосуда А) связан с а е уравнением (ХХ1,42).
18 Зек. Ыя Глава ХХБ Электрокимическил элементы и цепи Таким образом У и' РТ Е=(срлясз+'рог+Фиксой+'рот!+ р " + =Е + р " ые Е„ устанавливается путем калибрования для конкретного гальванического элемента с определенными электродом С, раствором А и полузлементом Э. Изложенная ионообменная теория стеклянного электрода разработана Б. П. Никольским и его школой. Рнс. ХХ1 3. Схема цепи со стеклянными электродамн: Л вЂ” стеклянный электрод; и†сосуд; С вЂ” солевой костяк; Π— электрод сравнения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
