Том 2 (1134474), страница 116
Текст из файла (страница 116)
Если один электрод — водородный, то вместо соответствующего потенциала возгонки необходимо взять '/юО (где 0 — энергия диссоциация грамм-молекулы водорода). Очевидно, основным звеном, затрудняющим расчеты коэффициентов активности ионов, явлнется расчет величии ЛОс,! и ЛОс,з для сачьватации ионов. Рассмотрим следующий элемент без переноса: ( — ) Ап ( НС1, ай! АпС! (т) (НС!, ай (Р!. Ню (+) На основании уравнения (ХХП, !9) записываем (я = 1; ! — А90 2 — Н); ЛО ч — ЛО ч=ЕР— ~ — О +ЛО +ЛО +ЛО (ХХП,20) Поскольку АйС! образует насыщенный раствор (кристаллы АяС1 и сольвгтиро. ванные ионы Ай' и С! находятся в равновесии), следовательно, ЛО растворения А2С! равно нулю: ЛО 0 У +ЛО +ЛО ЛО, А.+Дос „-= — Оа А „ где Ую — электростатическая энергия распада кристаллической решетки иа несольватированные ионы (идеальный газ), отнесенная н 0 'К и равная изменению 0 при этом процессе (см. т.
1, стр. 62). Подставив ЛОС А ч из последнего выра жения в уравнение (ХХП,20), получим СН+ С С, С! /1 РЕ (2 Он,+ ЛОА, Н)+(ЛОв, ля+ ЛОА, Ак) ()а, АяС! (ХХП,20а) Все величины, входящие в правую часть уравнения (ХХП,20), можно измерить. Таким образом, можно найти сумму для потенциалов сольватации обоих ионов. Если взять элемент с переносом, то в левую часть подобной же формулы входит не сумма, а разность соответствующих значений ЛОс сольватации.
Пользуясь такими данными для величин ЛО диссоциации, сублимациюк иониэации, энергии кристаллической решетки и величинами Е для эчемента, в котором имеется другой растворитель (не вода), можно найти суммы или разности величин ЛОс сольватации ионов в неводных растворителях Чтобы довести расчет до конца, т.
е. вычислить величины, необходимо разделить получаемые суммы или разности на отдельные слагаемые. Методом э. д. с. это сделать невозможно. Необходимо найти иной путь. Н. А. Измайлов предлагает способ, одинаково применимый ко всем растворителям, независимо от их свойств. Способ состоит в том, что рассчитываются суммы (или соответственно разности) ЛОс для ряда веществ, которые представляют собою сочетание одного и того же иона с рядом других ионов; радиусы т этих ионов постепенно воз- р /О. Расчет азобариого потенциала солевагацаа ионое е растворе 563 растают (например, ряд галогеноводородных кислот, галогенидов ,лития или серебра). Затем строят график, откладывая по осн ординат значения найденных 200 200 750 /ао 00 20 0 Огб /,0 /,5 /ггг Рис. ХХП,4.
Зависимость от 1/г в воде величин: ЛОС Г-ЛОС Ме 1-Лас, ь(+ Лас, г' 2-Лас, Ая+ ЛОС, г: З- Лас, 1!+ ЛОС, Г ЛОС, Ме Š— Лас Ая+ ' 2 ' ', 2 — Лас Ак — Лас ме' б — Лось! лос ме'г ре.тнус нона галогена (Г) нлн металла (Ме). Экстранолнронанные еелачнны! Лас ь;=1!7,ог Лас Ая !12,0. 6 /50 с! ~ /00 0 0,5 /,0 Рис. ХХ!1, 5. Зависимость от 1/г в жидком аммиаке величин: ЛОС, Г-аао, Ме 1 — ЛОС Ая+ЛОС Г; 2 — ЛОС Ь!+ЛОС, Г; 2 — ЛОС АЯ+ ЛОС, Г ЛОС, Ме ЛОС, (Л+ З ЛОС, Ая ЛОС, Ме' а ЛОС. (Л '!ОС,Л1М г -радиус нона гелогена (Г) ал» металла (Ме).
Экетраполнроеанные еелнчнны: лас 1=!2ио; лас А !ззо. сумм Ьбс, а по оси абсцисс — величины !/г (где г — радиусы ионов изучаемой серии, в данном случае ионов галогенов). Нанесенные таким образом точки лежат на кривой (блнзкой к прямой), которую можно экстраполировать до 10=0, т. и до г оо.
С возрастанием г величина ЬОс,Г стремится к нулю, поэтому в 664 Глаза ХХ//. Измерение э. д. с. как метод фазако-хи.кыческого иселедоеоыил пределе ЛОс, н+ ЛОс, г = ЬОс,н (соответственно ЛОс, ы) есть отрезок, который экстраполированная кривая отсекает на оси ординат. Если рассматривать ряд элементов с переносом, составленных, например, из водородного полуэлемента и полуэлементов, составленных из амальгам щелочных металлов и растворов соответствующих солей, то значения получаемых разностей ЬОс, н — ЬОс, мо отложенные в зависимости от 1/г (где г — радиусы ионов щелочных металлов), тоже дадут серию точек, лежащих на кривой, которая близкз к прямой.
Такие серии величин можно получить, заменив ион водорода (н соответственно полуэлемент), например, на Е!' нли Ай". Графики на рис, ХХП,4 и ХХП,5 (в водных и аммиачных растворах) показывают, что как для цепей с Е(', гак и для пеней с Ай в обеих сериях (с ионами Г и ионами Ме) продолжения кривых отсекают на оси ординат практически один и тот же отрезок". Найдя с помощью экстраполяции АОО ! ! или ЛОО л, можно по суммам и разностям найти величины ЛОс других ионов, подобно тому как зто делается в расчете абсолютных подвижностей из величии эквивалентных электропроводностей Л -. Расчеты подобного рода привели к величинам изобарных потенциалов сольватапии ионов в волных, аммиачных и других растворач, приведенных в табл. ХХП,!.
Таблица ХХИ, /. Изобариые потенциалы сольватации ЬОО ионов в некоторых растворителях (по Н. А. Нзмайлову) 262,0 115,0 90,0 246.0 116,0 99,5 73,0 65,0 ! 20,8 209,2 488,3 410,4 78,3 73,0 108,0 473,5 413,0 71,3 66,2 58,5 " На рас, ХХП,4 н ХХП,5 нанесены также вспомогательные кривые 8 и 4, Найдено, жо сумма, например АОГ и — АО, ы, ЛО, + с, с!+ 2 т грс/ ! 1 является линейной функцией средней величины обратных радиусов — = — Х гер /! 1 Х! — + — 1. Графики показывают, что эти прямые имеют малый наклондля гг гме / водных растворов и почти горизонтальны для аммначньж (в последнем случае полуразность ЛО = 0). Эти прямые легко экстраполируются к 1/г,р — — 0 и дают те же отрезки на оси ординат, что и основные кривые.
Н+ гч а+ К+ )!Ь+ Сз+ А О+ Са'+ Лп'+ СгР+ С! Вг 1 28 1,0 ! 24,0 99,0 79,4 74,3 65 6 132,0 360,0 563,0 546,0 66,5 62,8 57,0 258,0 1! 7,0 96,0 78,0 74,4 64,0 112,0 372,4 492,0 430,0 74,0 68,0 59,4 ГЛЛВЛ ХХГН ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА $1. Аккумуляторы Любая электрохимическая цепь в принципе может служить- источником электрического тока. При соединении крайних электродов металличесним проводником вследствие наличия э. д. с. по проводнику начинают двигаться электроны от электрода с более отрицательным потенциалом н электроду с менее отрицательным потенциалом.
Одновременно на поверхности электродов происходят электрохимические реакции, энергия которых служит источником электричесной энергии, выделяющейся во внешней цели. По разным причинам (малая электрическая емкость, малая скорость и необратимость химических реакций, физические изменения электродов при эксплуатации и т. д.) ббльшая часть цепей не может быть прантически использована для получения электричесного тока,, и лишь немногие имеют прикладное значение в качестве химических источников тока.
Химические источники тока делятся на источники тока одноразового действия (гальванические элемента>) и многоразового действия (аккумуляторы). В аккумуляторах прн пропускании через них электрического тока от внешней цепи (заряжение) происходят химические изменения в электродах и растворах, близких к обратимым, и работа электрического тока аккумулируется (запасается) в форме свободной энергии продуктов реакции, Заряженный аккумулятор дает элентричесний ток при разряжении, после чего вновь может быть. заряжен.
Наиболее широко нспользу>от кислотный свинцовый, щелочной надмиево-иикелевый и щелочной серебряно-цинковый аккумуляторы. Свинцовьчй аккумулятор в заряженном состоянии представляет собой элемент ( — ) РЬ, РЬБОз (т) ) НзЗОз (32 — 34 а>(>) ( РЬОз, РЬ (+) при работе которого протекают следующие электродные реакции: на левом элентроде разряд РЬ+ 30яа" =~ РЬ30, (т) + 2е (() заряд Глава ХХПА Химические источники гока на правом электроде разряд РЬОз(т)+4Н +504 +2е м==д РЬЯНО,(т)+2Н,О заряд (П) суммарная реакция разряд РЬ+ РЬОз (т) +4Н++ 250~ ~ц:==и 2РЬЯОч(т)+ 2Н О (РП 1+ И) заряд Изобарный потенциал Гзсг этой реакции отражает исчезновение твердых РЬ и РЬО,, появление твердого РЬЬОч, а также исчезновение 2 моль НзЗОч и появление 2 моль Н,О: АС = 2ррьзо, + 2рн,о — ррь — ррьо, — 2Нн чо.
Так как химические потенциалы твердых фаз постоянны (при данных температуре и давлении), то 2мрьзо, мрь мрьо, = сопя! = С =Е'+ — !п ' =Е ЙТ ан,зо, ан,о (ХХ1П, !) ЛС и э. д. с. аккумулятора зависят от концентрации серной кислоты (точнее— от активности компонентов раствора). Непосредственный опыт приводят к величине Е' свинцового аккумулятора [уравнение (ХХП1, !)].
Для 27,3Я(я-ного раствора Ня80, (лт = 3,83) величина у = О,!65. Активность воды легко вычисляется из давлений насыщенного пара воды иад раствором и пад чистой водой по уравнению ан,о — — рГр', она равна для указанного раствора 0,7; э. д.с. аккумулятора с кислотой указанной концентрации равна 2,007 и. Из этих данных по уравнению (ХХП!, !) находим: 0 !65з, 4.
383Я я' дмг-905 1 ! -' — М вЂ” ' — — ьзя Зная величины уе и дно для растворов серной кислоты различных концентраций, можем по уравнениго (ХХП1, !) вычислить э. д. с, свинцового аккумулятора, наполненного Ня50, той или иной концентрации. 3. д. с, саинцоного аккумулятора можно вычислить, пользуясь таблицами стандартных потенциалов (ХХ,! и ХХ,2). Однако точный расчет затруднен тем, что растворимости РЬОя и РЬЯ04 очень малы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
