Том 2 (1134474), страница 119
Текст из файла (страница 119)
Глава ХХ!Ч. Кинетики электрохимииеских процессов 576 новому значению концентрации сн! у его поверхности: ~р' = ф'+ — !и см! 747 Р (ХХ!Ч, 2) с' — с !'! и, = !уз ! (ХХ1Ч, 3) где !) — коэффициент диффузии разряжающегося иона; з — площадь понерхности электрода; ! — толщина слоя, и котором происходит уменьшение концентрации от с' до с", т. е. толщина диффузионного слоя.
Чтобы вычислить силу тока /, текущего к электроду, необходимо величину п; умножить на гг", где г — число электронов, исчезающих прн восстановлении одного иона; Р— число Фарадея (в рассмотренном случае для Ад)т)Оз г = !). с* — с <'! 1 =арРэ (ХХ!Ч, 4) При увеличении силы тока величина с!'! уменьшается и при дости- жении некоторого предельного значения силы тока, называемого предельным током диффузии 1я, становится равной нулю. Поэтому предельный ток диффузии равен с' )а = ар 1-гз ! (ХХ!Ч, 5) Из уравнений (ХХ1Ч,4) и (ХХ1Ч,5) получим: с(О =с'(! — — ) (ХХ!Ч, 6) Подставив полученное выражение для с<'! в уравнение (ХХ)Ч,2) н вычтя нз результата уравнение (ХХ1Ъ',1), найдем, что сдвиг потенциала, обусловленный концентрационной поляризацией, будет НТ ! Г! Ьш= — !и! ! — — ) = аР '! Г„) (ХХ1Ч, 7) По мере прохождения тока градиент концентрации у катода ув<- личивается, и подача ионов из глубины раствора путем диффузии усиливается.
Через некоторое время создаются такие условия, при которых количество ионов, исчезающих благодаря реакции, становится равным количеству ионов, которое подводится к поверхности электрода в результате диффузии. Устанавливается некоторое стационарное, т. е, не изменяющееся во времени, распределение ионов у катода. В стационарных условиях сила тока, проходящего через рас. твор, определяется количеством грамм-ионов ль продиффундировавщих к электроду в единицу времени. Согласно закону Фика это количество равно 577 Э ж Идеально поляриэуемые электроды Концентрационная поляризация наблюдается в различных процессах промышленного электролиза, при работе аккумуляторов и др.
Величины Льр обоих электродов складываются в электродвижуэцую силу концентрационной поляризации, направленную против приложенной к электролитической ванне разности потенциалов, поэтому последняя должна бь)ть увеличена на э.д.с. концентрационной поляризации, чтобы была получена необходимая для электролиза сила тоха. Так как в электрохимических производствах при электролизе применяют токи довольно большой плотности, возникают значительные э. д. с. поляризации, вызванные изменениями концентраций у поверхности электродов.
Появление э. д.с. концентрационной поляризации увеличивает расход электрнческон энергии, поэтому устранение нли уменьшение концентрационной поляризации является важной практической проблемой. Одной иэ основных мер уменьшения концентрационной поляризации является перемешивание растворов. Возникновение концентрационной поляризации снижает э. д. с. химических источников тока при их работе.
Избежать этого снижения удается путем создания особых условий эксплуатации источников тока или применения насыщенных растворов солей с избытком твердой соли (элемент Вестона). Явления концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде и предельного тока диффузии лежат в основе широко используемого полярографического метода анализа (см. $ 12). й 4. Идеально поляризуемые электроды. Электрохимическая поляризация Разложение веществ под влиянием электрического тока происходит лишь в определенных условиях. В отличие от проводников первого рода протекание электрического тока через проводники второго рода (электролиты), а следовательно, и разложение веществ происходит только при достаточных напряжениях.
Это противоречит закону Ома в его обычной форме, согласно которому сила тока в цепи всегда пропорциональна напряжению: При создании напряжения и постепенном его увеличении сила тока в цепи остается незначительной до тех пор, пока напряжение не достигнет некоторой величины, после чего наблюдается возрастание силы тока и наступает собственно электролиз. Особенно резко возрастает сила тока при электролизе, в процессе которого выделяются твердые вещества или газы. На рис. ХХ(Ч,1 зависимость между силой тока и напряжением показана в виде 19 зек„263 578 Гласа ХХ!)т. Кинетики электрохимических процессов графической схемы.
Кривая 1 характеризует цепь проводников первого рода. Кривая 2 относится к цепи, составленной из проводников первого и второго рода. Попытаемся объяснить специфическую зависимость силы тока от напряжения, наблюдаемую при прохождении электрического тока через электролиты. Опустим два платиновых электрода в электролитическую ванну, наполненную раствором соляной кислоты, и соединим их с источником электричества, сконструированным так, что можно менять подаваемое напряжение, В начальный момент (внешнее напряжение равно нулю) потенциалы обоих платиновых электродов, очевидно, одинаковы.
При включении даже небольшого напряжения во внешней цепи между электродами потечет ток, ! причем к одному из электродов электро- ны будут поступать, а из другого ухо- 4 дить. Электроны не могут непосредствен- 2 но проходить через электролит, поэтому если на электродах отсутствуют электро- химические процессы, то на одном элеклипляжеиие троде число электронов будет увеличи- ваться, а на другом — уменьшаться. Дру)ткс. Хх)к, !. оавкскмость гимн словами, один из электродов будет цепях с проаоднккамп персилы тока от капрпжепкк в заряжаться отрицательно, а другой — пового рода (1) и с провод- ложительно, вследствие чего соответстпккамп первого и второго вующие двойные электрические слои бурода (2).
дут изменяться и возникнет разность по- тенциалов между электродами, направленная против напряжения, даваемого внешним источником. Постепенно увеличиваясь, эта разность потенциалов станет равной приложенной извне разности потенциалов, после чего ток прекратится. Практически при отсутствии электрохимического процесса тока не будет, так как для изменения заряда двойного слоя достаточно очень малого количества электричества. В описанном случае мы наблюдаем поляризацию электродов в наиболее простой форме.
Сильная поляризация наблюдается на металлах (платнна, золото, ртуть), в растворах солей щелочных металлов, например на ртутном электроде, который опущен в О,! н. раствор хлористого калия, тщательно очищенный от кислорода и других окислителей. Ртуть практически не отдает своих ионов раствору, а отсутствие ионов ртути в растворе делает невозможным и выделение их на электроде. Выделение водорода из нейтрального раствора возможно лишь при значительном отрицательном потенциале электрода. Выделение калия из О,! н. раствора требует еще большего отрицательного потенциала (~р = — 2,983 в).
ф 4. Идеально нолярнэуемые электроды 579 В рассмотренном случае (ртуть в растворе КС!) двойной электрический слой не образуется. При сообщении этому электроду некоторого заряда от внешнего источника электрод приобретает некоторый потенциал, который может изменяться непрерывно в результате изменения сообщаемого электроду заряда. При этом плотность заряда на поверхности электрода непрерывно изменяется, но какой-либо электрохимический процесс отсутствует. Это свойство даняый электрод сохраняет только в определенном интервале значений потенциала. Электроды подобного типа называются идеально поляризуемыми.
Таким образом, если отсутствует электрохимический процесс, пропускаиие электричества через электролит приводит к чисто фи. зическому процессу заряжения электродов, к изменению ях потенциалов. Возникает электродвижущая сила, направленная против внешнего напряжения, и ток прекращается. Поляризация электродов происходит и при наличии электродных процессов, однако чем легче металлический электрод обменивается ионами с раствором (чем больше ток обмена), тем меньше поляризация.
Так, увеличение отрицательного заряда электрода (сдвиг потенциала его в отрицательную сторону) сейчас же вызывает выделение некоторого числа катионов металла из раствора, которые связывают электроны металла и сдвигают потенциал электрода в положительную сторону. Металлический электрод, опущенный в раствор соли такого же металла, является мало поляризуемым. При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заражения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов, Тогда начнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
