Том 2 (1134474), страница 122
Текст из файла (страница 122)
Так как А и Н, постоянные величины, уравнение легко привести к виду Ч о+ — (п! РТ 2Р (ХХ1Ч, 13) (ХХ1Ч, (зя) нли окончательно Ч = о+ 0,0291д! Как видно, уравнение правильно отражает найденную на опыте полулогарифмическую зависимость (формула Тафеля) перенапряжения от силы тока. Однако величина Ь оказывается на основании изложенного вывода равной 0,029, а не О,1!6, т. е. в 4 раза меньше опытной величины, что являлось серьезным недостатком теории Тафеля.
В дальнейшем эта теория была развита рядом ученых. Н. И. Кобозев связал замедление молнзации водорода с энергией адсорбции водорода металлом, При выводе своего уравнения Тафель не учитывал неоднородности поверхности и наличия отталкивательных сил между адсорбнрованными атомами. Если это сделать, то значение коэффициента Ь увеличивается и при некоторых предположениях может достигать 0,1!6; Таким образом, основной ' недостаток теории— малое значение Ь вЂ” может быть устранен.
В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. Теория медленного разряда ионов. В последнее время всеобщее признание получила теория медленного разряда ионов, 566 Тэпвп ХХ!и. Кинетики электрохимических процессов согласно которой наиболее медленной стадией сложного электро- химического процесса является процесс разряда ионов. Хотя зта мысль была высказана давно (Смите), она долго не получала признания, так как каза,чось маловероятным, что разряд ионов может протекать медленно.
Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Труса и Фольмера (1930), предлолсокивших. в частности, что разряд ионов также требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью, Исходя иэ указанного предположения, Фольмеру удалось выв сти уравнение Тафеля.
Рассмотрим этот вывод. Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса, а именно О=й (НаО') е И1ат (ХХ!Ч, !4) где Š— энергии активации процесса. Так как скорость электрохимического процесса определяется силой тока Лл 1 Тт=грл; !Лт=хрбл; о=— Л1 хР то для силы тока ! можно написать: ! = йи [НЗО') е-и/дт (ХХ1Ч, !4а) Из уравнения (ХХ1Ч,14а) для раствора постоянного состава получим 1 й,-цдт (ХХ1Ч, 145) Е= Еа — арч (ХХ!Ч, !5) где Еэ — энергии активации неполириэовапного электрода, Таким образом, при наличии перенапряжения 1 й -!в, оеннйт 1 = йе прптеоп тат ! аРЧ1ат Логарифмируя, получим !и 1 = !п й|+— аРЧ КТ (ХХ1Ч, 15а) Решив уравнение (ХХ1Ч, 1ба) относительно т), получим КТ НТ Ч = — !п! — !п йэ аР аР (ХХ1Ч, 16) Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, н величина этого снижения пропорциональна перенапряжению, .По- ложим его равным стРт) (а — коэффициент пропорциональности), Тогда р 7.
Теория водородного оеренаоряжвяия 59! От силы тока ! переходим к плотности тока, подставив! = !з. Полагая з (поверхность электрода) постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через а, получим формулу Тафеля (ХХ!У,8): К Т, 0,0ба т! = а+ — 1и ! = а+ — '12 ! ар а Если а = 0,5, то Ь = 0,058/а = 0,116. Достоинством теории медленного разряда ионов является то, что основанный на этой теории вывод формулы Тафеля приводит при некотором допущении (а = 0,5) к правильной величине для коэффициента Ь.
Необходимо выяснить, почему изменение потенциала, т. е. возникновение перенапряжения, приводит к увеличению скорости разряда. На обратимом водородном электроде двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т, е.
при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода, разряжаются не сразу, а предварительно включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряда двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т.
е. к деформации иона гидроксония и его активации. При дальнейшей поляризации упомянутая выше деформация ионов гидроксония увеличивается и в конце концов протон отрывается от молекулы воды и мгновенно нейтрализуется, а образовавшиеся атомы водорода адсорбируются на металле. Следовательно, энергия активации необходима для дегидратации протона. Теория медленного разряда, как, впрочем, и другие современные теории, легко объясняет неприменимость формулы Тафеля при малых поляризациях электрода (при малых значениях силы тока). уравнение 1 = Ае-нтнт справедливо только при условии, что процесс идет в одном направлении, т.
е. происходит или электро- восстановление, или электроокисление. Однако при электролизе сохраняется ток обмена, обратный пропускаемому через ячейку току (см. стр. 574), поэтому необходимо учитывать и обратный электролизу процесс в тех случаях, когда обратный ток имеет заметную величину, и пользоваться не уравнением (ХХ!Ч,14), а уравнением ! 'я,е ж!яг — 'яге (ХХ!Ч. !7) где индексы ! н 2 относятся соответственно к нрямому н обратному нроиессам. 592 Глава ХХЛт. Кинетика електрохиминескик процессов Анализ этого уравнения показывает, что вблизи равновесного потенциала (прн малом перенапря>кении) зависимость с — и должна быть линейной.
Прн поляризации электрода, т, е. при повышении его отрицательного потенциала, скорость прямого процесса должна увеличиваться, а обратного — уменьшаться, и при некотором перенапряжении последняя становится настолько малой, что ею можно -еяяг пренебречь. Тогда делается справедливым уравнение !=й,е а следовательно, и формула Тафеля. Так, при выделении водорода величина перенапряжения, необходимая для практическн полного прекращения обратного процесса, составляет несколько десятков милливольт. в с л Рис, ХХ!Ч,З.
Смегцеиие потенциальной кривой нона водорода (гидроксоння) при изменении потенциала алектрода. Для иллюстрации роли обратного процесса полезно воспользоваться методом потенциальных кривых. На рис. ХХГтт, 3 изображены потенциальные кривые адсорбнрованных на электроде атома водорода (ЬЬ) и иона гидроксония (аа) в зависимости от расстояния х от поверхности электрода. В положении А энергия адсорбнрованного гидроксония минимальна. При движении гндроксония от точки А к В энергия его возрастает до достижения точки пересечения аа и ЬЬ, после прохождения этой точки протон получает электрон от электрода, отделяется от молекулы НтО и превращается в адсорбнрованный атом водорода, приближаясь к равновесному расстоянию в точке В.
Величина энергии активации разряда гидроксония Е, показана на рисунке. Для реакции ионизации атома водорода энергия активации равна Ея (разность энергий в точках С и В). Поляризация электрода в отрицательную сторону сдвигает кривую ап в положение и'а' (эиергия гидроксония увеличивается). Положение кривой ЬЬ не изменяется, так как атом водорода не заряжен. Как видно из рисунка, энергия активации разряда гид- 693 р 7. Теория водородного перенапряжения I роксония в новом энергетическом состоянии (Е!) становится меньше.
С помощью аналогичных потенциальных кривых для адсорбнрованного на разных твердых поверхностях атома Н можно легко убедиться в том, что по мере увеличения энергии адсорбции водорода на металле перенапряжение будет уменьшаться. При увеличении энергии адсорбцни потенциальная кривая адсорбированного атома сипжается, что, как это следует из рисунка, приводит к снижению энергии активации разряда.
Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод— раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих ионов в зоне реакции, а с другой,— наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
