Том 2 (1134474), страница 120
Текст из файла (страница 120)
В этом случае проявляется полностью электрохимическая (химическая) поляризация со своей э.д.с., направленной против приложенной извне разности потенциалов. Так, в растворе соляной кислоты на отрицательно заряженном электроде (катоде) может возникнуть лишь единственный электродный процесс, связанный с потреблением электронов, — процесс разряда ионов гидроксония: 2Н,О" + 2е — ь. 2НэО+ Н, (аде. на Р!) — ь 2Н,О+ Нэ (газ) Эта реакция характерна для водородного электрода. Равновесию между ионами НэО' (при а+ = !) и молекулярным газообразным водородом (р = 1 атм) соответствует вполне определенный потенциал, условно принимаемый равным нулю.
При этом потенциале имеется равновесие динамического характера, т. е. на 580 Глава ХХ!!т. Кинетака эхектрокимиеесках арокессов границе электрод — раствор одновременно протекает как процесс разряда ионов гидроксония, так и процесс ионизации адсорбироваппого водорода, а на границе электрод)газ — процессы адсорбции и десорбции водорода. При этом скорости противоположных процессов равны. Если поляризовать водородный электрод катодно, т. е. подводить к нему электроны, то равновесие нарушится и преимущественно будет происходить разряд ионов гидроксония. Отсюда ясно, что разряд ионов гидроксония и выделение молекулярного водорода будут наблюдаться лишь по достижении равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего активности иона гидроксония в растворе и давлению выделяющегося Нз (при отсутствии перенапряжения).
Этим и определяется предельное значение поляризации катода при электролизе с выделением водорода. При электролизе соляной кислоты на аноде при достижении определенного потенциала наблюдается выделение хлора. Этому процессу должен соответствовать потенциал хлорного электрода, зависящий от концентрации С! в растворе1Ф' = 1,36 в п(и и ~ с!- с!- =1 и р =1атм): с!. Таким образом, причиной неприменимости к электролитам закона Ома в обычной форме является возникновение обратно направленной э. д.с. поляризации электродов, поэтому при наличии электролита в цепи этот закон следует писать в несколько измененной форме: Š— Еи Г= Е гце Е, — и, ц, с.
поляризации. Предельное значение этой величины для определенных условий (активность соответствующих ионов должна быть известна) может быть вычислено при помощи таблицы стандартных потенциалов, соответствующих возникающим электродным процессам, и уравнения Нернста: ЕГ й7 Е =Ф фи=ф Фз+ — !п а++ — !и а и ! ! ееР гР При этом предполагается, что концентрационная поляризация сведена к нулю и саа = с'. Например, при электролизе НС1, ас) э.д.с, поляризации должна равняться э.д.с.
хлоро-водородного электрохимического элемента (т. е. элемента с хлорным и водородным электродами). Значение э.д.с. этого элемента зависит от концентрации раствора и условий выделения газообразных водорода и хлора. Так, на электродах (если отсутствует перенапряжение Нз и С!з — см. 5 6 этой главы) при анс! = 1 и Р = 1 атм Е Ф вЂ” — ф + 1,38 — 0 1,88 а и с! !с! и !н+ Э 5.
Напряжение разложения Таким образом, разложение веществ путем электролиза происходит лишь при определенном, характерном для данного раствора н электродов напряжении, зависящем от концентрации раствора. й б, Напряжение разложения Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы электролнз начался, называется напряжением разложения электролита. Очевидно, эта величина равна сумме потенциалов разряда ионов на электродах.
При отсутствии перенапряжения (см. ниже) на электродах напряжение разложения равно сумме равновесных потенциалов электродов, образующихся после начала электролиза (в выше разобранном примере — электролиз НС1, а ае( — равно сумме равновесных потенциалов хлорного н водородного электродов). При наличии перенапряжения хотя бы на одном электроде напряжение разложения больше суммы равновесных потенциалов.
Величина напряжения разложения более нли менее точно может быть определена для данного электролита определенной концентрации лишь в случае выделения на электродах чистых твердых веществ. Если при электролизе на электродах образуются твердые или жидкие растворы, и особенно при выделении газов, напряжение разложения зависит от формы и размеров электродов, характера их поверхности, условий удаления газов и многих других обстоятельств, подчас не учитываемых.
Поэтому величина напряжения разложения не может служить однозначной характеристикой для любого электролита при различных условиях, так же как и величины потенциалов разряда ионов. Величина э. д.с. электрохимической поляризации при электролизе отражает э.д.с., реально возникающую при приложении внешней разности потенциалов и противодействующую электролизу независимо от того, протекает ли электролиз или он подавлен э.д.с. электрохимической поляризации. В частном случае возникающая на электродах предельная поляризация может быть как раз лишь незначительно меньше, чем приложенная разность потенциалов.
Тогда эта разность равна сумме потенциалов разряда ионов (напряжению разложения). Из приведенных выше соображений ясно, что минимальная величина напряжения разложения должна быть равна э.д.с. поляризации. Величины з.д.с. поляризации при электролизе различных веществ представлены в табл. ХХ!Ч,1, из которой видно, что электродвижущие силы поляризации при электролизе кислородсодержаших кислот и щелочей средних концентраций на платиновых электродах оказываются близкими. Так как эти величины характеризуют свободную энергию, необходимую для электролиза Глава ХХ!!т.
Канетика электрохимиееских процессов 682 Таблица ХХЮ, !. Лрелельввя э. д. с. оолврвзвцвв врв электролизе растворов векотормк веществ Предельная з. л. с. оодяризации. е Предельиая з. д. с. поляризации, е Предельиая з. л. с. иоляразации, Электролит Электролит Электролит 1,74 2,21 2,36 0,70 1,26 1,31 1,34 1,41 1,62 1,69 НС! ! и. НС! О,б н НС! '/а и. нс! ч НС! з7зз и. 1 мн,он Кэ,БО, Хп80а АКМОз НС! 2 и. Н 30е нмо, НзРО !ЧзОН КОН 1,67 1,69 1,70 1,69 1,67 растворов различных веществ, то, по-видимому, при электролизе целого ряда веществ протекают одинаковые процессы как на катоде, так и на аноде. Действительно, в этих растворах на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород.
В растворах кислот выделение водорода на катоде, очевидно, происходит по схеме 2Н,О'+ 2е — ь 2Н,О+ Нз Ранее предполагали, что выделение водорода из растворов щелочей и солей щелочных металлов происходит по другой схеме, например для КОН, ас): 2К'+ 2е — ь 2К 2К+ 2НтΠ— ь 2КОН+ Н, т. е. вначале разряжаются ионы щелочного металла, а затем образовавшиеся атомы щелочного металла взаимодействуют с водой, в результате чего образуются щелочь и водород. Таким образом, предполагалось, что выделение водорода есть следствие уже вторичного процесса — химического взаимодействия щелочного металла с водой. Это представление не соответствует действительности.
Поскольку имеется водный раствор, в электролите присутствуют два сорта катионов (например, в растворе КС! К' и НзО+). т. е. разряжаются ионы гидроксония. В растворах щелочей также происходит разряд ионов гидроксония, а не ионов щелочного металла. Однако вследствие незначительной концентрации НзО' при большой силе тока, переносимого главным образом ионами щелочных металлов, не может быть обеспечен подход к электроду достаточных количеств ионов гидроксония и выделение значительных количеств водорода. По-видимому, в щелочи водород выделяется путем непосредственного разложения молекул воды, адсорбированных на электроде: 2Н,О+ 2е — э 20Н + Нз 4 Д Оанряжение разложения При изменении потенциала электрода в отрицательную сторону вначале достигается потенциал разряда ионов гидроксония, который в нейтральном растворе при р = 1 атм равен всего — 0,4 в, и начинается указанный выше процесс выделения газообразного водорода.
Разряд же ионов калия, как это видно из табл. ХХ, 1, может происходить лишь при высоких отрицательных потенциалах (при ак, = 1 лишь при потенциале — 2,9 в), что при электролизе водных растворов вообще невозможно, так как при гораздо меньшем напряжении (1,3 — 1,7 в) в зависимости от концентрации кислоты начинается выделение Нз и Оз. Выделение кислорода из щелочных растворов может быть следствием единственно возможной электродной реакции — разряда ионов гидроксила на аноде: 4ОН" — 4е = 2Н,О + Оз При электролизе кислот, где концентрация ионов гидроксила очень мала, кислород выделяется в результате непосредственного разложения молекул воды на аноде по схеме 6НзΠ— 4е = 4НзО + Оз При больших потенциалах (зр=2,5 — 3 и) могут идти другие анодные процессы, например при электролизе растворов хлорной кислоты начинается выделение кислорода из молекул НС!04.
Ранее предполагалось, что в растворах кислородсодержащих кислот или их солей разряжаются соответствующие анионы, а выделение кислорода является следствием взаимодействия образовавшихся радикалов последних с водой. Например: 2804 4е = 2804 2804 + ВНзО = 2804 + 4НзО++ Оя Это предположение неправильно. Ионы ОН- обладают наименьшим потенциалом разряда (+1,23 в), а потому при электролизе указанных солей выделение кислорода обусловлено разрядом иона гидроксила. В растворах щелочи, где концентрация НзО+ очень мала, потенциал его разряда оказывается величиной отрицательной ( 08 — 1 о). Таким образом, при электролизе кислот, щелочей и соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на электродах протекает единственный процесс разложения воды, т, е. выделение водорода и кислорода является первичным процессом при электролизе.
Роль остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует Глава ХХт'1т. 1кикетика влектрохииикеских арояессов подчеркнуть, что близость э. д. с. поляризации при электролизе кистородсодержащих кислот и щелочей наблюдается только при использовании электродов из определенных металлов (Р1, Рс(),,на которых мало перенапряжение водорода. Для растворов других веществ э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
