Том 2 (1134474), страница 124

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 124)

Однако необходимо помнить, что и в этом случае процесс протекает гораздо сложнее, чем прн обычном гидрировании, и включает промежуточные, в частности электрохпмические, стадии, Выяснение механизма сложного процесса в значительной мере заключается в установлении лимитирующей стадии, и если даже электровосстановление идет через адсорбировапный водород, лимитирующая стадия может быть чисто электрохимической, и тогда суммарный процесс будет подчиняться не химическим, а электро- химическим закономерностям. Например, процесс электровосстановления какого-либо органического вещества н просгейшем случае будет сводиться к двум стадиям: 2НэО'+ 2е — и 2Н (аде) + 2НеО 2Н (адс) + и — и кНэ где Й вЂ” молекулы оргэинческого вещества. Если скорость первой стадии меньше скорости второй, то хотя реакция и протекает через адсорбированный водород, но наблюдаемая скорость будет определяться скоростью разряда иона гидроксоиия н подчиняться тем закономерностям, которые характерны.

для этой электрохимической реакции. Гаава ХХ))с. Кинетики ееектрохимических ароцессов бвз Известно, что многие реакции электровосстаиовления легко протекают на ртути, свинце и лругих металлах, которые практически не адсорбируют водорол. Ясно, что в этом случае электрогидрирование, т.

е. гилрирование адсорбированным водородом, невозможно. Естественно предположить, что на этих металлах первичной стадией процесса электровосстановления или электроокисления является непосредственное присоединение электрона к соответствующей молекуле или отнятие от нее электрона. Механизм протекания такой реакции называется электронным механизмом. В качестве примера процесса такого типа можно привести хорошо изученную реакцию электровосстановления молекулярного кислорода на ртутном электроде. Доказано, что первичной стадией является прямое присоединение электрона электрола к молекуле кислорола Ох+ е — 1- О 0 + НеО+ — и НОа + НаО НОа ° + е — ~- НОа НОа+НеΠ— ~ НаОа+НаО (2) (3) (4) Оказывается, что наиболее медленной, лймитируюшей, стадией является первая, т. е, присоединение электрона к молекуле Ом Установлен также электронный механизм реакции электровосстановления аниона ЗаОе, которая протекает по уравнению 8аО~ — ч' 2804" Из органических реакций хорошо изучена реакция электровосстановления щавелевой кислоты, протекающая по уравнению (СООН)е + 2Н вЂ” 1 СООН вЂ” СНО + НеО Лимитирующей стадией и в этом случае является присоединение электрона к молекуле щавелевой кислоты (СООх!)а+ е — ч (СООН)а после чего дальнейшие превращения протекают с большой ско- ростью.

с образованием молекулярного иона кислорода. Ввиду неустойчивости этого нона в волных растворах его обнаружить не удается, но Оа можно рассматривать как анион кислоты НОм тверлые соли которой (КОа, ХаОа) известны. Ион Оа, обладающий нечетным числом электронов, является неустойчивым и реагирует, например в кислой среде по схеме Э !О. Пассивностл ззетамае Одной из важнейших в теоретическом и практическом отношении является реакция электровосстановления нитробензола. Хотя она исследовалась десятки лет и количество посвященных ей работ очень велико, механизм ее до сих пор точно не установлен из-за исключительной сложности этого процесса. Основные промежуточные стадии следующие: 2Н+ 2с СзНзНОз — » СзНз)ЧΠ— з- СзНзЫНОН вЂ” з.

С,НзЫН, Однако вследствие различия между скоростями отдельных электро- химических стадий и чисто химического взаимодействия промежуточных продуктов между собой и с исходным веществом, на разных катодах и в разных электролитах получаются неодинаковые продукты (кроме указанных выше, также азокснбензол, азобензол, гидразобензол, бензидин и п-аминофенол). В последние годы большое внимание уделяется изучению электрохимических процессов, которые проходят с участием одного электрона н сопровождаются димеризацией образующихся радикалов. Примером такой восстановительной димеризации на электроде является получение пинакона из ацетона: в+н СНзСОСНз 3 СНзС(ОН)СНз 2СНзС(ОЬ!)СНз — » (СНз)зС(ОН) — С(ОН)(СНз)з По существующим представлениям электроокисление может происходить или при помощи промежуточных окисляющих агентов — адсорбированного кислорода, кислородных соединений металлов и свободного гндроксила, получающихся при разряде ионов ОН-, или путем отщепления электрона от самой окисляемой молекулы.

Так, показано, что механизм электроокислення сульфат-иона в персульфат-ион является электронным: 80з е — » 80з 280,, — з. 820з2 й 1О. Пассивность металлов Если металл опущен в раствор, содержащий ионы этого же металла, то, как известно, на поверхности металла — электрола устанавливается электрохимическое равновесие и появляется соответствующий электродный потенциал.

Пря включении тока это равновесие нарушается и в зависимости от направления тока возникает тот или другой электродный процесс, стремящийся восстановить равновесие. При катодной поляризации, т. е. когда к электроду поднодятся электроны, наблюдается процесс электрокристаллизации, т. е. перехода ионов металла из расгвора в кристал. Глава ХХ! У.

Кинетики електрокимипескик процессов .лическую решетку; при анодной поляризации, когда электроны отводятся от электрода, происходит электролитическое растворение металла, т. е. разрушение его кристаллической решетки и переход ионов решетки в раствор.

Часто оба эти процесса (электрокристаллизация н анодное растворение металла) протекают достаточно быстро и не сопровождаются заметными перенапряжениями. Например, если опустить две медные пластинки в раствор медного купороса и включить электрический ток, то уже при малом напряжении происходит электролитическое растворение анода и осаждение меди на катоде. Как известно, иа этолт основано электрорафинированне (например очистка меди электролизом). Для ряда металлов (Ре, Сг, %, Мп) процесс анодного растворения протекает с малой скоростью и требует больших перенапряжений. Для металлов переходных групп характерна сильно пониженная способность к растворению в кислотах и к анодному растворению после обработки поверхности этих металлов окислителями.

Такое состояние металлов называется пассивностью. Для хрома, .золота и платины достаточно воздействия кислорода воздуха для того, чтобы эти металлы перешли в пассивное состояние. Если же.лезо погрузить в концентрированную азотную кислоту, оно становится пассивным и не растворяется в разбавленной азотной кис.лоте. Можно перевести в пассивное состояние железо, хром, никель и другие металлы, обработав их окислителями, например опустив в раствор бнхроматов, нитратов и др.

Если при анодном растворении металлов сообщить металличе.скому аноду потенциал, превышатощий некоторую определенную величину, то металл также пассивируется. Пасснвированные металлы имеют иные химические и электрохимическпе свойства, чем металлы в обычном, активном состоянии. Пассивное железо не вытесняет медь из растворов ее солей. Активный хром посылает в раствор ионы Сг", пассивный хром — ионы Сг04, аналогично ведет себя марганец. Пассивность металла может быть устранена действием восстановителей„иногда нагрева.нием или соскаблпванием поверхностного слоя. Катодная поляризация металла, т. е.

сообщение ему отрицательного заряда, также почти всегда возвращает металлу активность. Для этого достаточно создать элемент путем прикосновения к пассивному металлу под раствором более отрицательным металлом (например, к железу — цинком или магнием). Необходимо отметить, что пассивность не прекращает процесса полностью, а лшпь сильно замедляет его. Таким образом, пассивное состояние может быть достигнуто как химическим, так и электрохимическим путем, но только при условии появления и воздействия в той или другой форме кисло- б 10, Пассивность металлов б01 рода.

Это обстоятельство уже со времен Фарадея связывалось. с представлением о появлении на поверхности металла химически связанного кислорода, вследствие чего взаимодействие между металлом и раствором прекращается или затрудняется. Правдоподобность этого предположения подтверждается тем что восстановления активности металла можно достигнуть путем катодной поляризации, когда окнсная пленка разрушается в основном за счет выделяющегося водорода. Г. В. Акимов показал, что.

простая механическая очистка пассивного металла под раствором делает металл активным и приводит к сдвигу потенциала в отрицательную сторону. Предположение о том, что причиной пассивности является образование защитной окисной пленки на металле, долгое время оставалось гипотезой, так как не удавалось доказать присутствия этой пленки экспериментальным путем: внешне активный и пассивный металлы одинаковы — даже рентгенограммы не показывают различия между ними.

Значительная роль в создании современной теории пассивно-- сти принадлежит В. А. Кистяковскому, Эвансу, Н. А. Изгарышеву, Г. В. Акимову и др. Основываясь на взглядах Фарадея и применив более тонкие современные методы исследования, они смогли доказать справедливость предположения о наличии окисной пленки на пассивных металлах, а в дальнейшем развить представления о пассивирующих пленках (не обязательно окисных) как причинах пассивности. Трудность экспериментального обнаружения окисной пленки оказалась связанной с незначительной толщиной этой пленки, поэтому, в частности, рентгенографический метод, позволяющий вследствие высокой проникающей способности рентгеновсних лучей рассмотреть картину поверхностного слоя толщиной в 100А и более, оказался слишком грубым. П.

Д. Данков применил более тонкнй электронографический метод исследования. Благодаря тому что электроны не проникают внутрь металла, а рассеиваются поверхностными слоями, этот метод позволяет получить представление о состоянии поверхпостнога слоя. Электронограммы показали явное различие между строением поверхностей активного и пассивного металла. В частности, было установлено, что прн пассивированни никеля на нем образуется %0, железа — у-резОз, алюминия — А1тОз. Толщина окисных слоев составляет всего несколько десятков ангстрем.

В дальнейшем эти результаты были подтверждены работами по электронной эмиссии и фотоэффекту. Доказав наличие окисной пленки на пассивном металле, В, А. Кистяковский развил представлении о пассивирующих пленках как причинах пассивности и показал, что они не обязательно должны быть кислородными. Так„ пассивное состояние свинца Глава ХХЛС. Канетапа электрахаиапесках процессов 602 может быть вызвано образованием на его поверхности соли РЬЯО4, на некоторых металлах (например, на серебре) это могут быть соли, образованные галогенами (АиС1).

Характеристики

Список файлов книги