Том 2 (1134474), страница 126
Текст из файла (страница 126)
Если же легко образуется окисная пленка нли прн коррозии появляются нерастворимые продукты, то кислород может не ускорять, а замедлять коррозию (например, коррозию алюминия и цинка на воздухе). В нейтральных и щелочных растворах коррозия наблюдается в меньшей степени не только потому, что в этих растворах меньше концентрация иона гидроксония, но и потому, что в ннх легче образуются пассивирующие пленки основного характера. Ионы хлора, брома н иода, как правило, являются депасснваторами нержавеющих сталей и хрома в кислых и нейтральных боб Глава ХХЛс. Кинетики электрохимиееских процессов средах, а никеля и железа — в щелочных. Следовательно, эти ионы способствуют коррозии.
В последнее время широкое применение в качестве замедлителей (ингибиторов) коррозии получили различные хорошо адсорбирующиеся вещества, часто органические соединения. Адсорбируясь на поверхности металла, эти вещества могут существенно снижать скорость электрохимических реакций, вызывающих коррозию.
Ионы галогенов в кислых растворах способствуют адсорбции ряда органических соединений (преимущественно азотсодержаших органических оснований) на поверхности 'железа и мягких сталей и, следовательно, усиливают замедляющее действие ингибиторов. Защитный антикоррозионный слой часто создают путем нанесения сплошного слоя устойчивой краски или другого металла. В последнем случае лучшим защитным действием будет обладать менее благородный металл, например железо лучше покрывать цинком, а не медью. Объясняется это тем, что при местных нарушениях покрытия коррозии будет подвергаться наименее благородный металл, так как в месте нарушения сплошной пленки возникает элемент, в котором электроны переходят от менее благородного металла к более благородному, вследствие чего первый будет растворяться.
Это явление широко используют для защиты от коррозии водопроводных труб, паровых котлов и вообще металлических конструкций. Их приводят в соприкосновение с полосами менее благородного металла и тем самым прекращают коррозию основного металла. й 12. Полярография Метод изучения электрохимических процессов, основанный на установлении зависимости силы тока от напряжения, которое прикладывается к исследуемой системе, носит название вольтамперометрии.
Первой по времени появления и наиболее точной формой вольтамперометрии является п о л и р о г р а ф и я. Полярографический метод, предложенный чешским ученым Гейровским (1922), состоит в проведении электролиза исследуемых растворов в электролитической ячейке (электролизере), одним из электродов которой является капельный ртутный электрод. Последний может служить как катодом (при изучении процессов электровосстановления), так и анодом (если исследуются растворы, содержащие способные к электроокислению вещества). Капельный ртутный электрод (рис. ХХ!Ъ',4) представляет собой стеклянный капилляр )л, через который под давлением ртутного столба медленно вытекает ртуть.
Образующиеся на конце капилляра ртутные капли через равные промежутки времени (обычно в пределах 0,2 —: 6 сек) отрываются от капилляра и па- э 12. Гсоллрографмя дают на дно сосуда А. Каждая ртутная капля до момента ее отрыва служит электродом. При помощи аккумулятора е' и потеяциометра )у к электродам С и Е полярографической ячейки прикладывают определенное напряжение и чувствительным гальванометром измеряют силу тока, который протекает через систему.
При прохождении тока через ячейку в общем случае изменяются потен- лапряжение Рис. ХХ1У, Б. Поляризацнонная кривая. Рнс. ХХ!Ч, 4. Схема полярографа Гейровского: С, Š— алектроды; Π— кааялляр; А — сосуд; У в лотелцкометр; Š— аккумулятор. циалы обоих электродов; кроме того, часть приложенного напряжения падает в растворе: С= сед — срк+ гк где Š— внешняя разность вотенцпалов; Чзл а срк — потенциалы анода и катода; 1 — сила тока; й — омическое сопротивление раствора.
Прн полярографических измерениях в качестве вспомогательного электрода обычно применяют ртутный электрод с большой поверхностью, потенциал которого практически не изменяется при прохождении тока небольшой плотности, В исследуемый раствор (помещенный в сосуд А) добавляют достаточный избыток индифферентного электролита, который обеспечивает высокую электропроводность раствора.
Таким образом, оказывается„что Е= — о + сопв1 Следовательно, изменение приложенной извне разности потенциалов при выполнении измерений указанным образом равно изменению потенциала капельного электрода. При постепенном увеличении внешней разности потенциалов сначала весь ток идет на заряжение электрода (двойного электрического слоя), поэтому сила тока в цепи остаегся исчезающе малой, что указывает на отсутствие электрохимического процесса (рис. ХХ!Ъ', 5).
После достижения определенной разности !лава ХХ7У. Хииэтиха ээехтрохимичеэхих ироцегооэ потенциалов (точка а) происходит резкое увеличение силы поляризующего тока, что указывает на начало электрохимического процесса электровосстановления или электроокисления. По мере того как потенциал электрода и сила тока увеличиваются, концентрация восстанавливающихся или окисляющихся частиц вблизи поверхности уменьшается и наступает концентрационная поляризация, Наконец, при увеличеняи поляризации концентрация частиц у поверхности электрода падает до нуля, и ток достигает своего пре- тг го ог йт йй ог бо йг тэ (й гй эт, о Рнс.
ХХ!У, 6. Поляротраина. дельного значения (точка 6). Таким образом, поляризационная кри. вая, т. е. кривая зависимости силы тока от потенциала электрода, имеет вид своеобразной волны. Эта кривая называется полярографической кривой, или полярограммой. Начало волны соответствует началу реакции окисления или восстановления, а высота волны, определяемая величиной предельного тока, характеризует диффузию вещества к электроду. Ввиду того что скорость диффузии пропорциональна концентрации, высота волны непосредственно связана с концентрацией реагирующих частиц.
Это позволяет использовать полярографический метод для количественного анализа сложных электролитов. Потенциал, при котором величина тока достигает половины предельного тока диффузии, называется потенциалом полуволны. Величина потенциала полуволны зависит только от природы отдельного реагирующего вещества, и опреде. ление потенциалов полуволн полярограммы дает возможность судить о качественном составе анализируемого раствора. Если в растворе одновременно присутствуют несколько ионов, которые могут восстанавливаться, то поляризационная кривая имеет вид, изображенный на рис, ХХ17,6.
Увеличение силы тока происходит волнами, причем восстановление каждого катиона отражается определенной волной, Наличие на данной диаграмме трех волн 609 б 12. Иоллрография ИТ с(г1 Е= Е'+ — 1п— гЕ (ХХ(Ч, 21) где с(мю — концентРациЯ амальгамы кадмиЯ вблизи повеРхности электРода; с(г) — концентрация ионов кадмия в растворе около электрода. Таким образом, чтобы найти уравнение концентрационной поляризации на ка пельном ртутном электроде, необходимо определить величины с!'1 н сЯ) в зависимости от протекающего тока. Процесс диффузии к растущей сферической поверхности значительно сложнее процесса диффузии к неподвижному твердому электроду.
Так как поверхность капли непрерывно увеличивается за период ее существования и, следовательно, сила тока, текущего через каплю в раствор, растет, то вводится понятие средней за период образования капли (между двуми падениями) силы тока Т Как показывает точный расчет, величина среднего тока диффузии на капельном ртутном электроде Та = 0,627гР/7~ ьчх1зт~/в (с' — со1) = х (с — с('1) (ХХ1Ч, 22) где с'и с('1 — концентрация ионов кадмия в обьеме раствора в вблизи поверхности электрода соответственно, моль/см', ьч — скорость вытекаиня ртути, мг/сгк; т — период выпадения капли, сгх; х — коэффициент, постоянный при данном режиме работы электрода. Средний предельный ток диффузии выражается уравнением Та = хс' (ХХ1Ч, 23) Уравнения (ХХ!Ч, 22) и (ХХ1Ч, 23) носят название уравнений Ильковича и используются при количественном полярографическом анализе.
Из уравнений (ХХ1Ч,22) и (ХХ1Ч,23) можно определить значение со>. сы1 = — (Тх — 1) ю ! (ХХ! Ч, 24) х Так как на поверхности ртути образуется амальгама, то в самой капле возникает ток от поверхности в глубь капли. Можно показать, что величина среднего диффузионного тока внутри ртути определяется уравнением, совпадающим по форме с уравнением (ХХ(Ч,22): 1 = 0627гГВУст /Зттаем(г' — — хи с(мгз (ХХ!Ч, 25) где /)ьч и см относятся к атомам металла, растворенного в ртути (5) Из уравнения (ХХ!Ч,25) можно найти величину с~~ч~~~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
