Том 2 (1134474), страница 123

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 123)

Поскольку при протекании электрохимической реакции разряжающийся ион должен адсорбироваться на поверхности электрода, т. е. находиться в слое Гельмгольца (см. рпс. ХХ, 1), концентрация ионов водорода в поверхностном слое [Н,О'), может быть связана с концентрацией их в объеме раствора 1НзО']о следугощнм соотношением: !НзО ]г [НзО')а е (ХХ1Ч, 18) где Ч'1 — потенциал металла вместе с слоем Гельмгольца по отношению к раствору. Именно эту поверхностную концентрацию ионов водорода следует подставлять в уравнение (ХХ1Ч, 14а), В то же время изменение энергии адсорбированного иона при поляризации зависит, очевидно, не от общего скачка потенциала Чг между электродом и раствором, а от величины Чг — Ч'ь Таким образом, зависимость энергии активации процесса разряпа от потенциала и перенапряжения, с учетом строение двойного слоя, выражается уравнением Е = Ео+ аР (чз — Ч'~) Ео — арт1 — арч', (ХХ! Ч, 19) а не уравнением (ХХ!Ч, 15).

Приведенные уточнения теории медленного разряда позволили объяснить большое количество экспериментальных данных, полученных советскими электрохимикамн, о влнявии состава раствора яа вели шну водородного перенапряжения, а также иа кинетику других электродных процессов, в частности на кинетику реакций электровосстановлекия аниоиов, В настоящее время ясны место и значение как рекомбинационной теории, так и теории медленного разряда ионов. К металлам, характеризующимся большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода), например Нд, РЬ, применима теория медленного разряда, при помощи которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменениями перенапряжения водорода.

Глава ХХ!У. Кикетика електрохааакесках процессов К металлам, характеризующимся малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода), например Р1, )к(1, наиболее применима теория рекомбинации. Необоснованность попыток сделать ту илн другую теорию всеобщей можно показать путем конкретного рассмотрения свойств металлической поверхности. Реальная поверхность твердых металлов обладает резко выраженной неоднородностью как в геометрическом, так н в энергетическом смысле. Вследствие такой неоднородности энергия адсорбции водорода на поверхности электрода будет существенно изменяться при переходе от одного адсорбционного центра к другому.

Так, на платине различия в энергии адсорбции на различных центрах могут превышать 10 ккал. Следовательно, скорость разряда ионов гидроксопия, а также скорость молизации на разных частях поверхности могут быть различными, поэтому на разных частях поверхности одного и того же электрода при протекании одного и того же электрохимического процесса могут быть также различными лимитирующие стадии. Справедливость этого утверждения была доказана при изучении перенапряжения водорода на никеле.

Возникновение перенапряжения — общее явление для электро- химических процессов, так как значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов. Как теоретически, так и практически большой интерес представляет процесс электрохимического выделения кислорода; этот процесс вследствие высокой химической активности кислорода осложняется образованием на металлах (даже на платине) различных окислов, поэтому выделение газообразного кислорода происходит с окисленной поверхности. То, что до сих пор нет достаточно обоснованной теории кислородного перенапряжения, объясняется, главным образом, сложностью процесса выделения кислорода.

Наиболее достоверно предположение о том, что самой медленной (лимитирующей) стадией является распад высших металлических окислов переменного состава по уравнению Ме„Ое — » Ме„Ое е+ От Однако в ряде случаев доказано, что наиболее медленная стадия — процесс образования этих окислов, т. е. разряд ионов гидроксила. Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение.

Наличие перенапряжения приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижение перенапряжения иа электроде — это одна из важнейших задач прикладной элек- 595 з 8, электроосаждеиие летаяяов трохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма сложного электрохимического процесса, без установления его лимитирующей стадии, малая скорость которой и приводит к возникновению перенапряжения. Поэтому задача электрохимической кинетики заключается в нахождении способов увеличения скорости этой наиболее медленной стадии. Ясно, что как решение проблемы перенапряжения, так и вообще создание современной теории электродных процессов невозможно без выяснения истинного механизма элементарных актов, составляющих сложный электрохимический процесс.

й 8. Электроосаждение металлов Важное практическое значение имеют процессы электроосаждения металлов. Впервые воэможность технического применения этих процессов, а именно гальванопластика, была открыта Б. С, Якоби еще в !837 г.

Однако до настоящего времени кинетика электроосаждення металлов сравнительно мало изучена Это объясняется экспериментальными трудностями, встречающимися при изучении процессов электроосаждения. Во-первых, поверхность твердого электрода неоднородна и электроосаждепие на различных участках поверхности происходит с различной скоростью. Во-вторых, в процессе осаждения активность отдельных участков поверхности электрода может изменяться во времени. Все это обус. ловливает плохую воспроизводимость результатов при изучении электроосаждения металлов и затрудняет установление строгих количественных закономерностей.

Часть затруднений удается преодолеть, если исследовать разряд ионов металла на жидком (ртутном) электроде, обладающем однородной поверхностью. Результаты таких исследований показывают, что ионы металлов, образующих амальгамы, восстанавливаются на ртутном электроде со значительной скоростью. Поэтому поляризационные явления, которые при этом наблюдаются, обусловлены в основном концентрационной поляризацией. В то же время ионы металлов группы железа !Ге'+, Ы)з', ...), не образующих амальгамы, восстанавливаются на ртути с большим перенапря>кением.

Перенапряжение в этом случае связано либо с тем, что эти металлы из-за малой' растворимости в ртути выделяются в высокодисперсном состоянии, более богатом энергией, либо с замедленным разрядом этих ионов, Последнее. подтверждается тем, что при помощи современных тонких экспериментальных методик удается установить медленный разряд на ртути также ионов цинка, марганца, хрома и других металлов, которые растворяются в ртути с образованием амальгам. Кроме того, при выделении металлов группы железа на твердых электродах при условиях, 596 Глава ХХ1У. Кинетика электрохимических процессов исключающих возникновение высокодисперсного состояния, разряд ионов также происходит со значительным перенапряжением.

Скорость процесса электровосстановления металлов на твердой металлической поверхности может определяться одной из следующих стадий: !) медленным разрядом сольватированных ионов, заключающемся в переходе ионов из сольватированного состояния в слое Гельмгольца в металлическую фазу; 2) медленным образованием кристаллической фазы. Вторая стадия слагается из двух процессов — образования на поверхности электрода двухмерного кристаллического зародыша и роста уже возникших кристаллов. Каждый из этих процессов может протекать медленно. Действительно, химический потенциал )х вещества, находящегося в состоянии малого зародыша, равновесного с раствором, больше химического потенциала )со вещества в объеме металлической фазы. При электроосаждении металла это приводит к возникновенвю перенапряжения, величина которого может быть связана с разностью 1с — )со уравнением  — ис — — еря (ХХ!У, 20) Так как )с — )эо зависит от величины зародыша, то уравнение (ХХ!Ч,20) дает возможность установить связь между размерами зародышей и величиной поляризации при его возникновении.

Вместе с тем при росте уже возникших кристаллов происходит процесс диффузии осажденного на поверхности атома металла от участка поверхности, где произошло осаждение, к участку, на котором ион находит свое место в кристаллической решетке и закрепляется в ней (так называемый процесс миграции иона вдоль поверхности). Этот процесс нередко протекает настолько медленно, что скорость его определяет кинетику всего процесса электроосаждения. В тех случаях, когда скорость процесса определяется разрядом ионов илн скорость роста кристаллов мала по сравнению со скоростью образования новых центров кристаллизации, при электро- осаждении металлов получаются наиболее плотные'и стойкие гальванические покрытия.

й 9. Реакции электровосстановления и электроокисления Электрохимические реакции, за исключением простейших реакций электроокисления и электровосстановления (электролитическое растворение или образование металлической фазы), являются чрезвычайно сложными. В этом можно было убедиться на примере рассмотренной выше реакции разряда ионов гидроксония.

Эта реакция кажется одной из самых простых, но механизм ее оказывается довольно сложным. Тем более сложны электрохимические реакции с участием З д Реакции элекгроеоссгаиоелекик и элекгроокислеиил вэт органических молекул. В связи с этим, а также из-за отсутствия достаточно эффективных комплексных методик, позволяющих хотя бы до некоторой степени охватить все промежуточные стадии сложного электрохимического процесса, наши сведения об истинном механизме реакций электровосстановления и электроокисления довольно скудны. До недавнего времени общепринятыми являлись представления о том, что электровосстаиовление и электроокисление, в частности органических соединений происходит за счет атомного (адсорбированного) водорода или кислорода, образующихся на электродах при электролизе.

Согласно этим представлениям электрохимический процесс сводится к получению атомного кислорода или водорода, а собственно процесс электросинтеза считается обычным химическим процессом гидрирования или окислепня. Если это так, то можно ожидать полной аналогии, например между электровосстановлением и обычным каталитическим гидрированием на соответствующих металлах. Действительно, С. А. Фокин (1905) показал, что процесс электровосстановления некоторых непредельных органических соединений легче всего протекает на металлах платиновой группы, которые, как известно, являются типичными катализаторами при гндрировании указанных веществ, молекулярным водородом. В ряде дальнейших работ по электро- восстановлению было доказано, что если использовать в качестве электродов металлы, хорошо адсорбирующие водород, многие органические соединения восстанавливаются действительно адсорбированным водородом.

Характеристики

Список файлов книги