Том 2 (1134474), страница 118

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 118)

Эти состояния не зависят от времени, к ним применимы оба основных закона термодинамики. Поэтому соответствующие закономерности называются термодинамическими, а раздел электрохимии, посвященный им, — термодинамикой электрохимических процессов, Для электродных процессов равновесие характеризуется отсутствием электрического тока. Процесс прохождения электрического тока конечной силы не является равновесным, н явления, связанные с прохождением тока, зависят от времени.

Мы рассмотрели уже такие явления, как электропроводность электролитов, и касались явлений трения. При этих явлениях с течением времени состояние раствора и отдельным его частей изменяется *. Кроме того, параметры„характеризующие процесс, зависят от силы тока, величина которого может быть регулируема извне. В этой главе рассмотрены электродные процессы в ихзависимости от силы тока, т. е. неравновесные, главным образом стационарные процессы, протекающие на электродах во времени. Этот раздел электрохимии называется кинетикой электрохилгических (или электродных) процессов или кратко — э чектрохимической кинетикой *", т При соблюдении постоянства известных граничных условий состояние каж.

дой части раствора при прохождении тока может оставаться неизменным в течение неопределенного значительного промежутка времени. Подобного типа не- равновесные состояния называются сгачионарлылн. Такие состояния возможны также при переносе тепла, диффузии растворенного вещества и при других необратимых пронессах. *' Учение об электронроводностн растноров обычно не включается в этот раздел, хотя формально оно является частью злектрохимической кинетики, если учение об электролитах считать частью электрохимии, а ие учения о растворах. з /.

Введение. элвкгролиз 573 Электрохимическая кииетика основывается как на общих положениях химической кинетики, так и на частных закономерностях, характерных только для электрохимических процессов. Так, следует отметить справедливость для электрохимии основного постулата химической кинетики, применимость понятия энергии активации для многих электрохимических процессов, положительное влияние температуры на скорость электролиза и т. п. Электрический ток может протекать в результате замыкания электрохимического элемента, образуемого электродами и электро.литом, или под влиянием приложенной к системе электроды— электролит внешней разности потенциалов. В последнем случае явления, проходящие на границах электрод — электролит, называются электролизож и состоят в выделении веществ (металлы, газы) из электролита на электроде,в растворении вещества электрода и в изменении состава электролита вблизи поверхности электрода.

Электролитические методы получения металлов (алюминия, магния) из солевых расплавов, получение газообразного хлора и раствора щелочи электролизом растворов поваренной соли, производство персульфата, перхлората и пермангаиата, окисление и восстановление органических веществ (получение иодоформа, электрохлорирование бензола, электровосстановление питробензола) и многие другие технические применения электролиза приобретают все большее значение. Наряду с общими закономерностями кинетики гетерогенных процессов достаточно отчетливо выражена и специфичность электро- химических процессов, Прежде всего необходимо отметить, что электрохимическим путем можно проводить и такие реакции, которые химическим путем при обычной температуре не идут.

Самопроизвольные реакции всегда сопровождаются уменьшением свободной энергии; электрохимическим же путем можно проводить реакции, сопровождающиеся увеличением свободной энергии, Например, реакция разложения воды при обычной температуре не идет, но процесс соединения водорода с кислородом в присутствии катализатора протекает легко. Электрохимическим путем (электролизом) вода легко разлагается уже при обычной температуре. Возможности злектросинтеза шире, чем возможности обычного химического синтеза, так как необходимая свободная энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока. Суммарную скорость электрохимического процесса можно не только легко определить по величине силы тока, протекающего в цепи, но и регулировать путем изменения силы тока.

Скорость электрохимического процесса зависит от э. д. с., т, е. от разности потенциалов между электродами, н существенно зависит от условий диффузии ионов. Аналогично скорость отдельного электродного процесса должна зависеть от потенциала электрода. Глава ХХ/Р. Кинетнка электрола кических кроне«сов Определяющее влияние на скорость электродного процесса часто оказывает диффузия ионов. Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в двойном электрическом слое. Другими словами, наличие электростатического поля на гравице раздела электрод — раствор должно влиять на скорость электрохимического процесса, поскольку последний так или иначе связан с переходом заряженных частиц через эту границу раздела.

Электрический ток вызывает, как уже было сказано, изменения на поверхности электродов, зависящие от многих факторов и прежде всего от силы тока. Изменение электрического состояния электрода (его потенциала, плотности заряда двойного электрического слоя) под влиянием проходящего через границу раздела электрического тока называется поляризацией электрода. Рассмотрим последовательно концентрационную поляризацию и химическую или электрохимическую поляризацию электродов.

При поляризации потенциал электрода изменяется по сравнению с тем «равновесным» значением, которое он имел в данном растворе при отсутствии тока. Он может, изменяясь, или оставаться равновесным, отвечающим электрохимическому равновесию электрода с раствором в новых условиях, или становиться неравновесным. В последнем случае имеется перенапряжение. й 2. Токи обмена Равновесие между раствором и электродом, имеющим определенный потенциал, является динамическим равновесием, при котором происходит непрерывный обмен заряженными частицами между электродом и раствором. При равновесии скорости перехода частиц в противоположных направлениях одинаковы. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена.

Существование тока обмена можно доказать методом изотопных индисаторов. Так„погрузив насыщенную водородом пластину нз платинированной платины в раствор, содержащий тяжелую воду, момсно через некоторое время в газовой фазе обнаружить дейтерий и по количеству его рассчитать силу тока обмена е. Иначе ведут себя идеально поляризуемые электроды, в которых обкладки двойного электрического слоя могут находиться в элек- * Однако необходимо указать, что найденный таким образом ток обмена ие равен току обмена системы НзО'~Нт, Рй так как между реакнионной способностью различных изотопов водорода имеется некоторое различие.

Ток обмена между газообразным дейтериел1 и ионами дейтерия несколько меньше тока обмена между газообразным водородом и ионами водорода. На различиях в токах обмена (и, по-видимому, в перенапряжениях) основано электролитическое разделение водорода и дейтерия. При электролизе смеси из обычной и тяжелой воды водород выделяется легче дейтерия, причем последний в виде тяжелой воды ноицеитрируется в растворе, б 8. Концентрационная яоляризпция 5Т5 тростатическом равновесии и не обмениваться заряженными частицами в отсутствие тока.

Очевидно, при прохождении электрического тока через границу электрод — раствор двухсторонний ток обмена имеется, но на него накладывается, как правило, несравненно больший односторонний ток, определяемый э. д. с. элемента нли прилоисенной внешней разностью потенциалов. При этом величина тока обмена, обратного по направление наложенному извне току, может измениться по сравнению с величиной его в равновесных условиях (отсутствие тока), так как она зависит от потенциала электрода, концентрационной поляризации и других факторов. й 3.

Концентрационная поляризация Концентрационная поляризация обусловлена уменьшением в процессе электролиза концентрации ионов, определяющих потенциал у поверхности электрода. Рассмотрим в качестве примера процесс электролиза раствора азотнокислого серебра с концентрацией сч г-моль!сма в присутствии значительного количества К)ЧОа. В качестве катода используем маленькую серебряную проволоку, а в качестве анода — кусок платиновой жести с очень большой поверхностью. В отсутствие тока потенциал катода может быть вычислен по уравнению Нернста (см.

уравнение (ХХ, 15)] ф = ф'+ — (п е' Р.г Р (ХХ11Т, () Приложим к электродам небольшую разность потенциалов. При этом на катоде начнется восстановление ионов серебра в металлическое серебро. Так как серебряный электрод является обратимым, то восстановление ионов Ад' будет происходить, как бы мало ни отклонился при наложении внешней разности потенциалов потенциал серебряного электрода от своего равновесного значения. При прохождении тока концентрация ионов серебра в непосредственной близости от катода уменьшается,' а концентрация их в остальной части раствора и у поверхности анода остается постоянной. Таким образом, возникает некоторый градиент концентраций, вызывающий диффузию ионов из объема раствора к поверхностч электрода*, а электрод принимает потенциал гр', соответствующий * Чтобы не усложнять картину, ие учитывается то, что движение разряжаюшихся частиц к электроду происходит также под влиянием электрического поля в растворе.

Такое движение в электрохимии называют миграцией. В электростатическом поле происходит миграция как разряжаюшихся на электроде ионов, так и неразряжающихся. Если к раствору добавить большое количество электролита (фои), ионы которого ие восстанавливаются на электроде, то лишь незначительная часть тока в растворе булет обусловлена миграцией восстанавлнвающихся частиц, и ею можно пренебречь. В рассмотренном примере фоном является азотнокислый калий.

Характеристики

Список файлов книги