Том 2 (1134474), страница 117
Текст из файла (страница 117)
На отрицательном электроде: РЬ + ) РЬ; фрь — — — О,!26 в йТ фрь — фр, + — !п а я+ В соответствии с материалом гл. ХН1, $4, стр. 374 з з з з/ч чх з зтя ц з з з анЛо, а уагла =уа!,т +т„") га =уж~2 ° 1 )пз уа ° 4лз 60 = С + 2рн,о + 2йТ !и ан, АΠ— С вЂ” 2рн,о+ 2ин,эо, 77Т Е вЂ” — —— '+ г г 2г 2рнло, — 2ЕТ !п андо, з !п ан,зо, ай,о ЕТ у 4 ля' + — !п ан,о З! 1. Аккумуляторы 567 Активность иона свинца находим из произведения активностей в насыщенном растворе РЬЯОЬ которое при 25'С равно Е. а за, =22 10 -з РЬ О 4 ба а,+ 4 (1Т 5 (1Т КТ ф = фрь + )п — а мр + — 1п 5 — !п д 2р д ь 2р а 2р зоз зоз- 4 4 — 0,126 — 0,226 — — ' !а а 0,059!6 2 зо~~- Концентрация и активность РЬ'" в растворах серпой кислоты, насыщенной РЬОз, недостаточно точно известны, н стандартный потенциал электрода РЬ'")РЬ также известен неточно (Р' т 0,7 и).
В табл. ХХ, 2 (см. стр. 523) можно найти стандартный потенциал положительного электрода аккумулятора: РЬ50Р РЬОз, Нз504~РЬ; ФРЬО РЬЗО,= 1,686 и В соответствии с уравнением реакции иа положительном элентроде аккумулятора (см. стр.
566) его потенциал выражается уравнением ЙТ ай,о 0,059!6 дзн,о ФРЬОь РЬЗО, РРЬОь РЬЗО, — — '" ' = ! 685 — !К н+дзоз- 4 н' зо" ч Суммируя электродные потенциалы, получаем э. д. с. свинцового аккумулитора ач а 0 05916 н+ зоя 0059!6 Ф Ф з+= 1~685+0,352+ ' !К ч ) ' !ад РЬоь РЬз04 РЬ дз 2 зо н,о 4 откуда а' а н+ зоз Е-2,037+ 0,059!6 !к дн,о (ХХ!!1, 2) Так как (см. прямечанне на стр. 372) а +а а у' 4лг з - з з з н+ зо- 4 то выражение (ХХ111,2) преобразуется в уравнение уз 4щз Е 2,037+ 0,05916!ив (ХХШ, 3) дн,о согласующееся с уравнением (ХХ!П, 1). В процессе разряда аккумулятора концентрация серной кислоты уменьшается, а при заряжеиии раствор становится вновь более концентрированным, Глава ХХШ. Химические источники тока Шелочной кадмиево-никелевый аккумулятор в заряженном сочстоянии представляет собой электрохимический элемент ( ) Сз) / Сз((ОН)з КОН (20а(з)1 КОН (20а1з) %(ОН)з %(ОН)з/% (+) Суммарная реакция в этом элементе разряд Сс(+ 2ап(ОН)з ч-, Сз((ОН)з+ 2%(ОН)з заряд Значение Лзл для этой реакции не должно зависеть от концен-трации щелочи, так как в суммарной реакции принимают участие только твердые вещества.
Однако реакции на электродах сопровождаются изменением концентрации щелочи и образованием разности концентраций у двух электродов; Сз(+ 20Н ~ Сз((ОН)з+ 2е заряд разряд 2%(ОН)з+ 2е ч.— ~ 2НЦОН)з+ 20Н заряд ,Эта разность должна вызвать концентрационную поляризацию, которая уменьшает э.
д. с. элемента, Однако в результате естественного перемешивания в условиях близости электродов эта разность концентраций практически не возникает. Э. д, с. кадмиево-ннкелевого аккумулятора равна приблизительно 1,36 в. Используются также щелочные аккумуляторы, в которых кадмий и окись кадмия заменены железом и закисью железа. В серебряно-цинковом аккумуляторе анодом является пористая цинковая пластинка, катодом — окислы серебра АазО и А00, полученные электролитическим окислением металлического серебра. Электролит — концентрированный раствор КОН, насыщенный цинкатом калия Хп(ОК)а, Заряженный аккумулятор может быть представлен в виде ( — ) Хп ~ Хп(ОК)з+ КОН (40а ) (АКО или АузО) АК (-)-) Суммарная реакция в этом элементе разряд АКО+ хп ~ ~ ЕпО+ АК .заряд Процесс идет в две стадии: Л00 восстанавливается сначала до АдаО, затем — до металлического серебра. Э.
д. с. элементов с катодом АпО равна 1,86 в, с катодом АвзΠ— 1,58 —:1,60 в (при 25'С). При малых гглотностях тока напряжение падает на О,З в при переходе от первой стадии ко второй. Практически используется только вторая стадия. После разряда аккуму.пятора имеем ( — ) Хп 1 ХпО, хп(ОК), + КОН (40 з(а) ) АК (+] ббпе э Х Проблема топливных элел~ентов В этих аккумуляторах в отличие от свинцовых и щелочных электролит в реакциях заряда и разряда не участвует, поэтому его можно брать очень мало. Это обстоятельство позволило создать аккумуляторы, имеющие очень эффективную конструкцикк электроды помещены вплотную друг к другу и разделены только тонким слоем целлофана. Весь электролит находится в порах электродов.
Серебряно-цинковые аккумуляторы имеют большую емкость, высокую энергию и высокую мощность на единицу массы и объема, поэтому они широко применяются там, где необходимы аккумуляторы небольшого размера. й 2. Проблема топливных элементов При работе любого химического источника тока протекает суммарная химическая реакция взаимодействия окислителя (активное вещество положительного электрода) с восстановителем (актнвное вещество отрицательного электрода).
Максимальная электрическая работа, получаемая при работе источника тока, равна убыли изобарного потенциала для этой реакции: А' = — ЬП Для промышленного производства электрической энергии на тепловых электростанциях также используется химическая энергия реакции взаимодействия окислителя (кислорода воздуха) с восстановителем (топливо). Однако в этом случае превращение энергии идет сложным путем: химическая энергия превращается сначала в теплоту, затем в механическую и лишь после этого — в электрическую энергию.
Максимальная электрическая работа, получаемая при таком превращении, определяется тепловым эффектом реакции. (я„= буу): Теоретически эффективность превращения химической энергия в электрическую через теплоту очень мала, поэтому уже начиная с конца Х!Х века ученые пытались создать устройства, непосредственно превращающие химическую энергию в электрическую Для этого требуется разработка гальванических элементов, в которых реакции окисления топлива и восстановления кислорода протекают электрохимнческим путем. Первые попытки создать такие топливньве элельенты оказались неудачными из-за очень малой скорости реакции электрохимического окисления обычных видов топлива.
Лишь в последние годы в результате применения различных катализаторов и усовершенствования конструкций элементов удалось создать первые удовлетворительно работающие лабораторные макеты топливных элементов, использующих газообразное топливо. Наиболее реакционноспособным видом топлива 570 Глава ХХг!!. Химическое источнака тока является водород. Водородно-кислородные элементы обычно изготовляют с применением мелкопористых угольных или никелевых электродов, погруженных в щелочной раствор электролита. Схематически такой элемент можно представить в виде (-) ((ЧОНт ~ КОН (ЗО-40сй) 1 От04!) (+) При работе элемента на отрицательном электроде протекает электродная реакция 2Нт + 40Н вЂ” в 4Н,О + 4е а на положительном От+ 2НтО+ 4е — ~. 40Н Суммарная реакция 2Н, + От — м 2Н,О (ж) Выше было указано (см.
гл. ХХ.11), что теоретическое значение э. д. с. водородно-кислородного элемента при 25'С равно 1,229 в и не зависит от состава раствора — электролита. При разрядке водородно-кислородных элементов напряжение держится в пределах 0,7 — 0,9 в, в зависимости от плотности разрядного тока на электродах (в лучших конструкциях элементов плотность тока достигает 200 — 300 ма/сма). Другие виды газообразного топлива (окись углерода, углеводороды) практически могут быть использованы в топливных элементах только при повышенных температурах (выше 400 — 500'С). В таких высокотемпературных элементах в качестве электролита используют либо расплавы углеродистых солей щелочных металлов, либо твердые электролиты с анионной (кислородной) проводи- мастью.
Попытки непосредственно использовать твердый уголь в топливных элементах пока не увенчались успехом. Уголь может быть использован только после предварительной газификации его. Если газификацию осуществить при помощи СОь наблюдается следующая последовательность реакций: газификация С + СОЯ вЂ” Ф 2СО в топливном элементе 2СО+ Ое — ~ 2СОт суммарная реакция С+ От — 1 СОт Разработка топливных элементов находится еще в начальной стадии.
Принципиально доказана возможность использования некоторых видов топлива в топливных элементах и превращения их Э 2, Проблема тооливнах элемеитов 571 химической энергии в электрическую с практическим к. п, д. до 75— 90~/о (в тепловых машинах к. п. д. не превышает 40о7о), Однако вследствие разных технологических и эксплуатационных трудностей (недостаточная длительность работы, повышенные требования к чистоте топлива и др.) экономические преимущества топливных элементов, даже с учетом более высокого к. п. д. использования топлива, пока еще не ясны; поэтому вопрос о возможности использования их для производства электроэнергии вместо тепловых электростанций требует еще дальнейшего изучения.
Несомненно, однако, что для более ограниченных целей топливные элементы в ближайшем будущем найдут широкое применение. ГЛЛВЛ ХХ1Ь КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ф Е Введение. Электролиз В предыдущих главах были рассмотрены равновесные состоя:ния процессов внутри электролитов с участием ионов (электролитическая диссоциация, гидролиз, сольватация и т. д.) и процессов на электродах (электрохимические реакции и характеризующие их параметры — обратимые электродные потенциалы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
