Том 2 (1134474), страница 115
Текст из файла (страница 115)
для отдельной соли определяется непосредственно, Обычно в суммарном электрохимическом процессе или в электродном процессе участвует лишь один из двух ионов изучаемой соли. Для расчета значения 1. этой соли приходится использовать то или иное условное предположение об активности одного из ионов. Рассмотрим пример. Потенциал хлорсеребряного электрода измеряется относительно каломельного или водородного электрода при уменьшении диффузионного потенциала до минимума: ( — ) Ня! НиеС!т (т); МеС! 1! МеС1; АКС( (т) ! АК (+) (и) -с,! т=о,! Найдя потенциал хлорсеребряного электрода относительно нормального водородного, применяем к хлорсеребряному электроду уравнение Нернста: йт ЛГ гл „ + — !па +=Ч + — !п ' (ХХН,11) лк, лкс! ля р лк+ ля р а сн Пусть С! аМеС! "МеС1~ыеС! в Напомним, что активности компонента в двух фазах при равновесии равны, если стандартное состояние для обеих фаз выбрайо одинаково.
Активность индивидуального твердого вегееств, как и его химический потенциал, постоянны при постоянных давлении и температуре. 868 Глава ХХ11. Излгерение э. д. с. как леегод физико-химичеекого исследоганил Зная у „„получим возможность вычислить алас!. Для элемента (П) при МеС! = КС! имеем из опыта Езюг к= — 0,0456в, следовательно, потенциал хлорсеребряного электрода (с КС[) относительно водородного равен 0,2882 в (см. стр.
000). Из таблицы активностей солей для КС! при т = 0,1 и 25'С имеемукс! — — 0,769. Следовательно 02882=0799+0069!619 0769 01 Е с =176'!О й 8.* Комплексообразованне. Константы нестойкости комплексных ионов В уравнение (ХХ,16) для электродного потенциала входит активность (для разбавленных растворов — концентрация) свободного нона металла. Поэтому, измеряя э. д. с. концентрационной цепи, в одном из растворов которой ион металла является составной частью комплексного иона, частично диссоциирующего чч 0,7 [МХ,)1~-"' — ~ М~'+ их Р.д,д можно определить концентрацию свободного ч иона М + в растворе комплексной соли н вы- Ф (~и- н)+ ч Б,г ! числить константу диссоциации ионаМХ! и нли константу его нестойкости: и 0,4 аМ" 'а ! ° х- $ Б,Б ! Кд —— ! амх д,д Коэффициенты активности ионов Ми+ н Х-, получзющиеси при диссйциации прочных ком- 4 Крличгслтда эндидагтентед плексных ионов (степень диссоциации котоиианида рых мала), можно положить равными единице.
Рис. ХХ11, 2. Определение со- При исследовании комплексной соли слестава комплекса А (СХ)- дует пРежде всего Установить состав комплексных ионов МХн, что можно сделать прн помощи потенциометрического титрования. Так, при потенциометрическом титровании с серебряным электродом раствора АяХОг раствором КСХ получаем кривую, показанную на рис.
ХХП, 2. Резкое изменение электродного потенциала наблюдается 2 раза: при введении 1 г-экэ СХ- происходит полное осаждение ионов Аят из раствора, при дальнейшем прибавлении СХ резкое уменьшение происходит при введении 2 г-энг СХ , т. е. при и = 2, что и дает для комплекса формулу Ак(СХ)з. Систематические измерения дают возможность оцепить константу нестойко. сти комплексного нона.
Рассмотрим как пример концентрационный элемент !! ! Аи[Ксх АяхОа !1 АяхОз ! Ая (+) (1П) гн, гч ач (где га! и тг — исходные моляльиости солей, причем гл! « глг). В растворе 1! иои Ая' практически полностью входит в комплексный иои [Ая(сх)г], диссоциация которого [Аа(сх)г] и=и Ад+ + 2сх (а) 5 Р*. Ионное произведение и константа диесоциации вода 559 1 Аа+ а! Аа 1 Аамо, а' е=щ у аиа+ Š— 1п ИТ Е Константа нестойкости иона [Ад(С!12]- в соответствии с уравнением (а)1 Ы 2 аиа'аСЫКд = иа1см1- (ХХП, 12) а иа1См! а + К Аа и см Полагаем, что коэффициенты активности ионов равны средним ионным коэффициентам активности.
Почти все серебро в растворе П входит в состав комплскса, поэтому аи 1СЫ! Щ1Удиа(СМ! ', аСЫ огарком. Подставим в уравнение для концентрационного элемента без переноса а .+ 1 Аа+ ы и аи +1 а йТ о21УАамО вьзУксы 2 2 Š— !и К нт1укиа<см1, Считаем, что средине ионные коэффициенты активности сильных электролитов АКИОз и КАК(Сг))2 приблизительно одинаковы и подставляем значение Е = 1,3276 в (опыт). Уравнение преобразуется в следующее: 1,327б = 0,05773 1(( Кд По табличным данным у спев 0,5 при нтз =!. Для константы нестойкости АК(СН)2 получаем величину Кд 2,5 10 9 9.е Ионное произведение и константа электролитичесной диссоциация воды Составим электрохимическнй элемент без переноса: Н,] МеОН, МеХ, АКХ(т) [Ад вч ец где Ме — один из следующих ионов: 1.1', На', К', Ва+', Х = С1-, Вг .
Раствори- мость А9Х на несколько порядков меньше растворимости АаОН. В элементе протопает реакция 2 Нз+ АяХ(т) Н++Х + Ао и определяет ноицеитрацию Ап в растворе П по уравнению для э.д с. концен- трационного элемента: 560 Глава ХХ!Е Измерение э. д, с, как метод физико-химическоео исследования и электродвижущая сила описывается уравнением КТ ЕТ Е! Е, + — Ра санх Е! + — 1п у у ап»па (ХХП, 13) Е Е и+х н х Константа электролитической диссоциации воды определяется уравнением н+ он а ун+уон- н' он (ХХП, 14) Кд, н,о ан,о ан,о Подставим выражение у „т + из (ХХП, 14) в предыдущее (ХХП, 13).
Пан" н' лучаем Š— Е т К а ух х Кдн,о н,о 0,0001953Т у т ОН ОН или 00001953Т +1~ т 1~ +!ОКжно (ХХП'!5) х Тон Концентрации ионов равны концентрациям сильных электролитов МеОН и МеХ: па =тб па =паз ОН- ! х- 2 (ХХП, 16) ~(001953Т +!о — )=!пК о ° 55,51 — !1т !2К вЂ” — !о + ~ 0 0«1953 Т апа ! д, Н,О (ХХП, 1Т) Здесь К вЂ” произведение активностей воды а»а Ниже даны значения К !О'4 при различных температурах, полученвые из измерений э.д.с. цепей !У с Ме = К", На', Ваа', 1.!' и Х = С1, Вг с расхождениями в 1 — !,5% в величинах К, вычвслениых из данных для отдельных сочетаний ионов: 30 40 50 60 1,469 2,919 5,474 9,614 К 'С К~.!о" 0 10 20 25 0,1! 36 0,2920 0,6809 1,008 Чтобы по величине К определить из уравнения (ХХП, 14) ионное произведение воды аи +т, надо знать у „у (а — «функцию активности» н он' н он! но ионов воды.
Для этого кроме данных Е! — Е! надо измерить также э.д. с, элементов: Р1, На!НХ, МеХ!!МеХ, АиХ(т)!Аб и, составив из ннх цепи без переноса, вычислить э. д. с. цепей вида Р1, На ! НХ, МеХ!! НХ, МеХ ! Нз, Р1 ! ! з тз тз з Уменьшая постепенно та и т„можно найти предел, к которому стремится левая часть уравнения (ХХП,15) при (та+ та) -а-О. Тогда Тон--э 1 и ух--»1, а активность ан,о в бесконечно разбавленном растворе также равна моляльиости воды (т« = 55,51). Следовательно 5 10. Расчет изобариога потенциала гольвагации ионов в растворе 56! В 5 ! (см. стр. 547) был изложен метод вычисления коэффициентов активности унх в растворах с любыми концентрациями МеХ в НХ из величин э.д.
с. для цепей типа Ъ'1. Теперь можно подставить в уравненле (ХХП, 15) у х = у, !у +, использовать условия НХ1 Н' 7,0 (ХХ11,!6) и преобразовать выражение (ХХ(1, 15); Е1 — Ег гл! 0,0 19537 + !й лл !ь ~л. Н.О 7,0 (ХХН, !8) к 1,Ю унхан,О =!5 УН+УОН Для любых изученных сочетаний кои- Ч„ центраций гл~ и тг с помощью уравнения (ХХ11, !Т) можно теперь найти величину у лу / ам = ( (фунгс. ь2 Н ОН! НО ция активности ионов воды), а следа. 1 вательно, по уравнению (ХХ!1, 14) л вычислить т лт — ионное пра- Н ОН изведение воды.
На рис. Х)1,3 изо. бражены функция 1" и ионное произвеленпе т, т воды в завнсимо- Н ОН сти от )' ( в растворах разных солей. Активность недиссоцииаованных моаекул воды как неэлектролита сравнительно мало зависит от ионной силы раствора. Основной является зависимость Т.лу = уз от Е В соответ- 2 стяни с электростатической теорией квадрат среднего ионного коэффициента активности у равен единице при 2 шается, а затем проходит через минимум. ветсгвенно проходит через максимум. В гп э+ ил =1,003 Х 10 ы при 25чС Н ОН )~Т= 0,5 — 0,8гт.
е, 1 = 0,2 — 0,6. 10 070 Цу 04 0 1,0 Рис, ХХН, 3. Зависимость функции активности нанон 1 и иоинога произведения воды т ьт в растворак солей от Н ОН ионной силы. 1 = О, при росте значения 1 ученьИонное произведение воды К,. соотбесконечно разбавленном растворе и возрастает в 1,5 — 2 . раза при ф 1О. Расчет изобарного потенциала сольватации ионов в растворе В гл. ХХ, 5 б (слг.
стр. 5!3) бьша затронута проблема определения коэффициентов активности отдельных ионов н констант диссоциации с учетом этих каэффи кентов. В настоящее время имеется ряд предложений, основанных на различных допущениях, которые приводят к методам условного определения этих величин. Расчет изменения изобарного потенциала напав одного вида пря гидратаьин и при сальватацни в ряде неводных растворителей был сделан впервые Н. А. Измайловым, который исходил из э. д.с. цепей с переносом или без переноса, рассматривая работу цепи как результат изменения изобарнога потенциала при переходе вещества каждого из электродов в раствор с образованиеМ сальватнрояаиного иона.
Возможность такого расчета была установлена насколько ранее В. А. Плесковым. 562 Гяиви ХХИ. Измерение з. д, с, кик метод физико-химического исследования Рассмотрим элемент, составленный из двух металлов — Ме! и Мез н растворов соответствующих ионов Ме! ~ Ме~! ~ Мез ~ Мех ~ Ме! Если пренебречь диффузионным потенциалом, то э. д. с. цепи определяется уравнением Е (ЛОн ! ЛОВ з) +~ ЛОА ! ЛОА я) + (ЛОс ! ЛОс з) яг" (ХХП, И) тле ЛОв,| и ЛОв.ю — изменения изобарвого потенциала металлов Ме, н Мез при нх возгонке; ЛОх, ! и ЛОА, з — то же при их ионнзации в вакууме; ЛОс, ! и ЛОс, з — то же при сольватации образовавшихся ионов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
