Том 2 (1134474), страница 121
Текст из файла (страница 121)
д, с. поляризации является уже специфической величиной, что указывает на различный характер электродных процессов для разных веществ. В растворах солей металлов менее электроотрицательных, чем водород, на катоде может выделяться уже металл. При электролизе кислот (не содержащих кислорода) и их солей на аноде, как правило, разряжаются соответствующие анионы. Интересно поведение соляной кислоты. В концентрированных растворах на аноде выделяется хлор, а в разбавленных — кислород, причем меняется э.
д. с. поляризации (см. табл. ХХ1Ч, 1). С разбавлением кислоты уменьшается активность ионов хлора и согласно формуле (Х1, 14а) равновесный потенциал хлорного электрода делается более положительным, чем потенциал разряда ионов ОН-, поэтому и происходит изменение анодного процесса:существенно уменьшается разряд ионов хлора н происходит разряд ионов гидроксила или молекул воды и выделение кислорода. й 6. Перенапряжение При электрохимической поляризации электродов электролнтической ячейки электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее очень незначительно превышающей) э.д.с. электрохимической поляризации, которая равна разности обратимых потенциалов электродов электрохимнческой ячейки (потенцналы разряда ионов).
Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне извне разность потенциалов, на конечную величину ббльшую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Как было сказано выше, эта минимальная величина приложенной извне разности потенциалов называетсл напряжением разложения. Разность между напряжением разложения и суммой равновесных потенциалов на электродах называется перенапряжением. Так, на аноде для выделения аниона может потребоваться потенциал у = т)а+ уа (где тра — равновесный потенциал анода, т)л — перенапряжение на аноде).
На катоде для выделения катиона может оказаться необходимым потенциал ф' = срк + т)к (где срк— равновесный потенциал катода; т)к — перенапряжение на катоде). Таким образом, перенапряжения на электродах равны е у чх Ф %л чк=% %к 585 6 б. Переналрлртение Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и от других факторов. Перенапряжения па аноде и' катоде при определенном электрохимическом процессе в элементе в сумме равны тому избыточному напряжению, которое необходимо приложить к электрической ванне сверх ее равновесной электродвижушей силы, чтобы начался электролиз.
В избыточное напряжение кроме перенапряжения на электродах также включается омическое падение напряжения в растворе, соответствующее электросопротивленню этого раствора. Величина перенапряжения различна для разных электрохимпческих процессов. Так, перенапряжение водорода на ртутном электроде прн плотности тока ! = 10-4 а/сл!' равно 0,94 э. В связи с большим практическим значением реакции выделения водорода для ряда технических процессов !электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальванических элементов, коррозия) эта электрохимическая реакция и соответствующее перенапряжение изучены наиболее детально. таблица ХХУ!У, 2.
Значение констант а и Ь уравнения Тафели для реакции катодиого выделения водорода на разнмк металлах ири 4=20'С Рзстлср Металл Свинец Таллий Ртуть Кедмнй Цинк Олово Медь Серебро )Келезо Никель Кобальт Палллдий Вольфрам Платина гладкан 0 197 л О,!4** 0,028 0,31 л 0,3 ** 0,073 Платина Н,ЗО, 1,0 н. Н,ЗО, 1,7 н. Н,БО, 5,0 н. НС! 16 н.
КОН 01 н. Н,ЗО, 1,7 и. Нт30т 1.0 н. НС! 10 н. НС1 О! н. НС! 10 н. НС1 50 н. НС1 10 н. МеОН 4,8 н. МлОН О,! 1 н. НС! 1,0 н. КОН 0,1 н. НС! 1,0 н. НС! 5,0 н. НС! !0 н. + МлОН 1,0 н, МезЗО, 1,0 н, НС! 1,0 н. НС! 05 н, * Ислрзллсио «л коицслтрлцлсллую лсллрлзлцлю. прл >> ! л>лях 1,533 1,55 1,400 1,390 1,430 1,450 1,24 1,24 0,790 0,320 0,470 0,770 0,350 0,64 0,62 0,637 0,23 0,550 0,10 л 0,118 0,140 0,116 0,119 0,093 0,120 0,118 0,1! 6 О,1! 7 0,060 0 070 О,! 30 0,070 0,100 0,140 0,125 0,040 0,110 О,!3 Глава ХХ!!с. Кикетика ллектрохимикеских процессов Факт увеличения при электролизе концентрации адсорбированного водорода сверх равновесного значения экспериментально доказан для ряда металлов (Ь!1, Ре, Рс().
Уже в 1905 г. Тафель эмпирически нывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т. е. со скоростью электрохимического процесса; Ч=а+Ын! (хх!ч,в! где Ч вЂ” переиаприжеиие, в; а и а — константьк ! — плотность тока, а/смх Смысл величины а ясен: если ! = 1 а/см', то т! = а. Следовательно, величина а дает значение перенапряжения на различных металлах при плотности электрического тока, равной 1 а/см', йз кь„бв 'й в,в $ $ 0,6 йд4 ьв,г в -7 -б -Ю -4 —.7 -к — ! В Г цйс, и/см Рис. ХХ!Ч,и.
Перенапряжение водорода на различнмк металлах, Величина Ь мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; она приблизительно равна 2 2,30 тсТ/лР, т, е. 0,11б в при г =! и при комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз перенапряжение увеличивается на 0,11б в.
Величина а существенно зависит от материала электрода. Так, для платинового электрода а = 0,3 в, а для свинцового а = 1,5б в (см. табл. ХХ1Ч, 2). На рис. ХХ1У,2 показана зависимость перенапряжения водорода т! от логарифма плотности тока на различных электродах, Хорошо видно, что формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин ! н что значения Ь близки для разных металлов в водных растворах. Те же величины Ь наблюдаются и для металлов, погруженных в раствор в метиловом спирте и эфире.
Формула Тафеля, естественно, неприменима при очень малых плотностях тока, так как из уравнения (ХХ!Ч, 8) следует, что т! = — оо при ! = О, в то время как фактически т! = 0 при ! = О. б 7. Теория водородного иеренаиряятения Объяснение неприменимости этого уравнения при очень малых плотностях суммарного тока, а следовательно, и при малых дано ниже (см. стр. 591). й 7. Теории водородного перенапряжения В принципе перенапряжение является следствием относительно малой скорости электрохимического процесса.
Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжейия. Рассмотрим эти стадии для перенапряжения водорода*. Разряд ионов гидроксония, приводящий к выделению молекулярного водорода, казалось бы, является простейшей электродной реакцией, но и она оказывается довольно сложной, так как включает ряд последовательных стадий. !. Диффузионная стадия. Электрохимический процесс протекает на электроде, поэтому необходима быстрая доставка ионов НзО+ к поверхности, что осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии. 2. Стадия дегидратации.
В ионе гидроксония протон прочно связан с молекулой воды, разряд гидроксония невозможен без предварительной дегидратации: НзО'- Н'+ НзО. 3. Стадия разряда и адсорбции протона. Это и есть собственно электрохимический процесс: Н'+ е- Н, Образовавшиеся атомы водорода одновременно адсорбируют металлом: Н+Ме — е Ме)Н (адс) Возможно, что стадии 2 и 3 совмещены в одном акте — разряде ионов гидроксония.
4. Стадия молизации или рекомбинации. По насыщении поверхности электрода адсорбированный водород молизуется и пееходит в раствор: р 2Н(аде) — и Н, (раств) 5. Стадия выделения газа. Образовавшиеся молекулы водорода пересыщают раствор и выделяются в виде пузырьков газа: Н, (раста) — ь Нг (газ) При катодной поляризации электроны поступают на электрод и замедление скорости какай-либо стадии автоматически приводит к увеличению катодного потенциала. Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса.
Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является * Изучению перенапряжения водорода посвящено особенно много работ, имеется несколько теорий для объяснения этого явления. Глава ХХ1(с. Канатика элвктрохамачсскпх процессов скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы); по Леблану — стадии дегидратации, по Смитсу — стадии разряда ионов; по Тафелю — процесса молизации, по Нернсту— стадии адсорбции.
Некоторые из этих теорий представляют лишь исторический интерес, поэтому остановимся только на тех, которые сохранили свое значение до настоящего времени. Критерием правильности той илн другой теории являются опытные факты, поэтому, естественно, справедливость той нли иной теории перенапряжения определяется возможностью с помощью этой теории объяснить формулу Тафеля, согласующуюся с экспериментальным материалом. Однако все основные теории приводят при известных предположениях к формуле Тафеля.
Так, эта формула может быть выведена на основании рекомбинационной теории, что сделал в свое время сам Тафель. Реколсбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия молизации адсорбироваиного водорода„ поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярньп| водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. Действительно, согласно уравнению Н (аде) + Н,Π— з- НзО' + е увеличение концентрации адсорбированного водорода смещаег электродное равновесие вправо. Скорость ионизации водорода уве- личивается, а так как прн этом электроны остаются на электроде, он увеличивает свой отрицательный заряд, а следовательно, и по- тенциал.
Скорость рекомбинации атомов водорода в молекулы пропор- циональна квадрату поверхностной концентрации [Н) адсорбиро- ванного на металле водорода: д"н, — '= й'(НР д! (ХХ(Ч, 9) С другой стороны, скорость электрохимнческого выделения водорода равна * д и ! Д! 2Р (ХХ)Ъ' )О) * Так как сила тока К т. е. количество протекшего в единицу времени элентричества, равна произведению числа молей водорода, выде.лившихся в единицу времени, на 2Е (л = 2), т. е. / ""н, — '2Р=с' д! Э 7. Теория водородного лереяолрямеиля 589 Если лимитирующей стадией электрохимнческого выделения водорода является стадия молизации, т. е.
скорость молизации водорода значительно меньше, чем скорости других стадий выделения водорода, то Лпн,/б/=Лл[ь/Л/ н из уравнений (ХХ[Ъ', 9) и (ХХ1Ч, 10) следует, что 1 = 2й [Нр = й [Нр Р (хх(У, (В Поскольку перенапряжение обусловлено увеличением концентрации адсорбированного водорода, по Тафелю и =и — ф = — (п [Н1+ сопы — ~ — (п [Не1+ сопя(~= — (ив 1(Т ! кТ 1 /(Т [Н[ и Р е /= Р Вне[ где [Не[ — поверхностная концентрация атомного водорода ия электроде при рявиовесии этого водорода с молекулярным водородом в газовой фазе. Подставим а последнее уравнение вместо [Н) его значение из ур а в пения (ХХ[Ч, 11) . Тогда Рне1 (ХХ1Ч 12) где й = 1/(2й'Р) о'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
