Том 2 (1134474), страница 125

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 125)

Пассивирующие пленки не обязательно должны быть образованы химическими соединениями. Часто пассивность наблюдается при адсорбции различных веществ, особенно органических. Наличие пленки как причины пассивности не вызывает сомнений. Однако существуют различные взгляды на строение и действие этой пленки. Наиболее распространенным является представление о сплошной пленке, полностью экранирующей поверхность и тем самым изолирующей металл от внешней среды, Ионы металла и электроны медленно диффундируют через пленку, а потому скорость взаимодействия делается очень малой и лимитируется скоростью диффузии.

В ряде случаев образование таких сплошных пленок доказано (А!эОэ), и для этих случаев механическая теория пассивирующего действия правильна. Однако установлено, что пассивирующая пленка не обязательно должна быть сплошной. Так, появление на поверхности платины кислорода, занимающего лишь несколько процентов общей поверхности металла, приводит к почти полному прекращению анодного растворения платины в соляной кислоте. Можно предположить, что анодное растворение и вообще взаимодействие металла с агрессивными средами происходит не на всей поверхности, а лишь на относительно небольшом числе малых участков поверхности, т. е. представление об активных центрах, имеющее такое большое значение.в теории катализа, сохраняется и в этом случае. ф 11.

Коррозия Коррозией н а з ы в а е т с я п р о ц е с с с а м о п р о и з в о л ьного разрушения металлов под влиянием внешней среды. Различают коррозию химическую и злектрохимическую. Химическая коррозия наблюдается при воздействии на металл различных веществ (жидкостейс неэлектролитов и газов) при высоких температурах и имеет большое значение во всех областях человеческой деятельности. Таково окисление железа в воздухе при высоких температурах с образованием окалины.

Предметом дальнейшего изложения будет коррозия другого типа, а именно электрохимическая коррозия, имеющая исключительно большое распространение, так как часто протекает со значительной скоростью при обычной температуре, когда химическая коррозия почти не проявляется. Электрохимическая коррозия возникает при соприкосновении металла или сплава металлов с злектропроводящей жидкостью, например почвенной водой, водой в паровых котлах, и особенно 603 1К Коррозия с различными реакционными средами, главным образом в химической промышленности.

Достаточно присутствия тонкой пленки жидкости на поверхности металла, чтобы электрохимнческая коррозия стала возможной. Этот тип коррозии характеризуется возникновением электрических токов между различными участками металла (передвижение электронов), являющихся следствием электрохимических реакций па отдельных участках поверхности соприкосновения металла с электролитом. Растворение металла в кислотах также можно считать электрохнмической коррозией.

Рассмотрим растворение цинка в кислоте: Еп+ 2Н' — ~ Еп~'+ Нз Это уравнение отражает суммарный процесс, однако сущность процесса заключается в том, что металлический цинк, опущенный в раствор кислоты, приходит в равновесие с этим раствором таким образом, что некоторое количество ионов Хна+ переходит в раствор, а электрод приобретает отрицательный заряд. Образуется двойнойг электрический слой, в обкладку которого, находящуюся в растворе, втягиваются как ионы цинка, так и ионы гидроксония. Потенциал электрода достаточно велик, чтобы ионы гидроксония разряжались, захватывая электроны с поверхности электрода.

Равновесный потенциал сохраняется путем растворения новых количеств Еп". Таким образом, при опускании цинка в раствор протекают одновременно два различных параллельных (хотя и сопряженных) электрохимических процесса: Еп (нет) + лН,О з. Еп'+ ° лН,О (в растворе) + 2е 2НзО + 2е — ~ 2НзО+ Н, поэтому саморастворение цинка в кислотах не следует рассматривать как химическую реакцию вытеснения цинком водорода (элементарные акты различны). Так как коррозия сопровождается уводом электронов с поверхности металлов, она может происходить не только под действием разряжающихся ионов гидроксония (как в примере с цинком), а может быть результатом действия любых окислителей, являющихся акцепторами электронов.

Например, самораствореиие металлов сильно ускоряется в присутствии в растворе кислорода воздуха, так как на поверхности металла протекает реакция — Оа+ 2е+ НаΠ— а. 2ОН ! 2 а причем эта реакция протекает при более положительном потенциале, чем разряд ионов гидроксония. Поэтому анодное растворе- Глава ХХс!с.

Кинсгиха элскгрохилшчсских процессов 004 иие металлов является как бы частным случаем коррозии, когда электроны с поверхности уводятся током. Для объяснения коррозии Де-ла-Рив в 1830 г. выдвинул идею локальных !местных) элементов, возникающих на поверхности металлов, погруженных в жидкость*.

Возникновение местного элемента проще всего можно представить на примере контакта двух металлов, каждый из которых находится в соприкосновении с электропроводящей жидкостью. Например, в случае контакта меди и железа образуется накоротко замкнутый элемент, растворимым полюсом которого является железо, так как электроны переходят от железа к меди. В природных растворах обычно содержатся ионы Н,О', с!а', Мцэ', Сах+, а также растворенный кислород; из имеющихся ионов практически могут разряжаться только ионы гидроксония, а кислород может восстанавливаться с образованием иона ОН-. При контакте металлов электроны переходят от более электро- отрицательного металла к более электроположительному, вследствие чего первый будет растворяться, а на втором будут разряжаться ионы гидроксония или восстанавливаться растворенный кислород.

Это случай так называемой контактной коррозин. Такого типа коррозия может возникать и на одном металле в местах, подвергшихся различной обработке или при наличии различных инородных включений, особенно металлических. В этом случае образуются своеобразные микроэлементы, замкнутые через основной металл, работа которых приводит к усилению обычной коррозии. Реальное сугцествование лтестных микроэлементов было доказано экспериментально Г. В. Акимовым, который с помощью тонкого капилляра, наполненного раствором, измерял распределение потенциала вдоль поверхности металла или сплава, причем показал, что разности потенциалов между отдельными частями поверхности обычно равны нескольким милливольтам.

Было установлено, что коррозия возникает самопроизвольно и иа однородной поверхности, поэтому нельзя связывать ее только с действием локальных или местных элементов. Наличие этих элементов лишь усиливает коррозию. А. Н. Фрумкин развил электрохимическую теорию коррозии металлов; он показал, что указанные выше электрохимические реак- ' В создание теорие электрохимической коррозии большой вклад сделали русские и советские ученые.

Мысль об электрохпмнческом характере растворения металлов была высказана Каяндером в !880 г. В !88! г, Слугинов сделал первую попытку количе. отвеяно описать это явление, связав скорость коррозии с электродвижущей силой и сопротивлением местных элементов. Дальнейшее развитие теории электрохимпческой коррозии в значительной мере связано с именем Г.

В. Акимова, давшего современную трактовку этих явлений, главным образом на основе представления о местных (локальных) элементах. ф 11. доррозия 605 цин, обусловливающие коррозию (переход ионов металла в раствор н реакция восстановления водорода илн другого окислителя — деполяризатора, например кислорода), могут протекать при одном и том же потенциале на одном и том же участке поверхности металла. Проведенные расчеты потенциала в согласии с опытом свидетельствуют о весьма малом различии между отдельными участками поверхности металла. Следует отметить, что проблему зашиты от коррозия нельзя решать, не учитывая определенной связи коррозии с пассивностью.

Если коррозия является процессом самопроизвольного рас. творения металлов, то пассивированне связано с потерей металлом этой способности. Следовательно, для предохранения металла от коррозии необходимо перевести его в пассивное состояние. Некоторые металлы пасснвируются в окислительных средах. например железо в концентрированных азотной и серной кислотах. Поэтому эти кислоты хранят в железных цистернах. Железо, никель, кобальт и магний пассивны и в щелочных растворах. Устойчивыми к коррозии являются нержавеющие стали, содержащие кроме железа, хром, никель, марганец и малые добавки титана и ннобия. На изделиях из таких сплавов под действием воздуха и воды возникает химически и механически прочная окисная пленка, которая полностью пассивирует металл. Если прн растворении металла (например, свинца в серной кислоте) образуются нерастворимые продукты, то они, отлагаясь на поверхности, могут тормозить или совсем предотвратить коррозию.

Такого рода пасснвнрование можно назвать «механическим» в отличие от «химического», связанного с химической адсорбцией кислорода, о которой шла речь выше. Необходимо указать, что действие одних н тех же веществ может, в зависимости от внешних условий и природы металла, и ускорять, и замедлять коррозию. Как было уже сказано, присутствие в растворе кислорода воздуха часто увеличивает коррозию вследствие электровосстановления кислорода по реакции Оз+4е+2ͻΠ— 4ОН, в процессе которого электроны уходят из металла, и ионы последнего переходят в раствор.

Характеристики

Список файлов книги