Том 2 (1134474), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Расчет сжатия под этими давлениями с учетом поляризации дает величины од. ного порядка с опытнымн. Т е п л о е м к о с т ь э л е к т р о л и т о в, Теплоемкость растворов электролигов, так же как и объем, меньше аддитивной величины, т. е. теплоемкость растворителя при растворении диссоциирующего вещества уменьшается. Это уменьшение соответствует тому, которое имело бы место при отсутствии сольватирующего воздействия ионов на растворитель, но при наличии градиента давления вокруг ионов, указанного выше.
Известно, что рост давления вызывает при комнатных температурах сильное уменьшение теплоемкости воды. Энергия (теплота) сольватации. Энергия сольватации ионов мо. жет быть вычислена путем сопоставления мольных величин энергии ионной решетки (7 " и теплоты растворения соли !)р, Разность этих величин равна теппоте растворения свободных (газообразных) ионов иа 1 моль вещества (теплота сольватации Ое) (Х'ьг(,55) Ос= — ц+ Ор " Энергией ионной решетки (I называется убыль энергии при изотермическом образовании решетки из идеальных ионных газов.
Это величина порядка сотен килокалорий на моль (см. т. 1, гл. Н, 6 3). Теплота растворения может быть положительной или отрицательной в зависп. мости от ~ипа соли, Яе всегда отрицательна, т. е. при сольватации теплота выделяется. 8 РЯ. Взоильодействиг иаяов с молекулами растворителя 395 В табл. ХЧ1,4 приведены теплоты сольватации Оь некоторых солей в воде и спиртах. Тобяш!о ХП,4. Теплоты сольватации (гг некоторых солей в ваде н спиртах (по Мищенко) фм иная)моль Соль н метанОле н ьтанояе н воде 1ЛС! )ь)аС! )ь(а Вг Иа( К! — 213 -186 — 175 — 134 — 144 — 216 — 189 -!79 — 170 — 217 — 178 — 169 — 148 ь При больших концентрациях ионов энтропия растворителя унеличиваетсн. Это обстоятельство будет учтено ниже.
Термодинамические расчеты энтропии растворителя в растворе показывают, что энтропия воды уменьшается прн растворении в ней ионов (при малых кои центрацкях). Этот факт тнктке соОтветствует представлению о том, что ноны связывают молекулы воды в первичную сольватную оболочку (увеличение упа рндоченности распредеяевия молекул вызывает уменьшеняе энтропии) *. В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, харак теризующие свойства растноренных веществ, оказываются аддитивпо склады вающимися из соответствующих свойств ионов. Такими веяичинами чвляются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжнмаемасть и некоторые другиш Это естественно, поскольку при полной диссоциэции соли в разбавленном рас- творе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем.
Однако представление того или иного измеренного (вернее, вы- численного по результатам измерений) термодинамического свойства растворен- ной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемыл втой суммы невозможао без использования какога-либо более или менее произ. вольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получевы из вычисленных по уравнению (ХЧ!,55) теплот гидратацин солей, если предположить, что энергии гидратации ионов К' и С!- одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аннана и катиона).
Другой метод определения теплоты гндратации заключается в подборе аддитив ных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов ли- нейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разнымк способами теплоты гидратации того или другого иана полуколичественно сагла суются между собой.
Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины порядка 70 †1 ккал)гиьаи, двухвалентных — 300 †5 якая)г-иоя, трехвалент. ных — 600 †12 икал)г-иоя. Теплота полной гидратации протона равна 260 ккая(г-иоя. Молекулярная структура водных растворов. Ознаномимсэ теперь с некоторыми основными результатами экспериментального изучения мо лекулярной структуры полярных растворителей и ионных растворов. Основными экспериментальными методами являются рентгеноструктурный анализ, изучений спектров поглощения и другие оптические методы. 11а берналу и Фаулеру, каждая молекула воды связана с четырьмя другими молекулами (тетраэдрическая конфигурация) водородной связью.
Между молекулами имеется пустое пространство н виде канала значитель нога диаметра. Возможны не только кольцевые структуры, подобные только что разобранным, но и цепи дипояьных молекул, Глаза Х$7. Теория электролатое 396 В спиртах, очевидно, имеются как цепочки молекул типа Г(, й. Π— Н ° ° Π— Н ° ° Π— Н ° Π— Н ° ° ° так н замкнутые комплексы: р, й(, О ° ° ° Н вЂ” О ) Н ° ° Π— Н м Первые компленсы имеют значительный суммарный дипольный момент (полярная ассоциация), но втором — момент гораздо меньше (неполярная ассоциация).
Введенные в полярную жидкость попы нарушают структуру растворителя на болыннх расстояниях вокруг ионов На это указывают результаты рентгенографических и спектроскопических исследований растноров и некоторые другие факты (например, увеличение энтропии растворителя ври высоких концентрациях ионов). Особенно заметно разрушаюшее действие ионов больших размсрон на структуру иоды, тогда как ионы небольшого размера помещаются в пустотах иоды и мало изменяют ее структуру.
Координационное число нанон средних размероа, особенно одновалентных, в разбавленных растворах равно четырем. Очевидно, они просто замещают молекулы воды в целом, не изменяя ее струк. туры. Правда, ови притягивают и ориентируют находящиеся вблизи молекулы воды и, образуя сольватную оболочку, несколько искажают структуру воды в ближайшем окружении (уменьшается объем, теплоемкость, энтропия, сжимаемость раствора). Однако можно считать, что структура воды в растворе искажена незначительно н даже в сольнатной оболочке напоминает структуру чистой воды. Таким образом, влияние ионов на структуру воды можно представить как сумму двух различных действий: во-первых, происходит образование сольватных обочочек, сопровождающееся сжатвем н уменьшением энтропии, а, во-вторых, ионы, особенно большие и при больших концентрациях, разрушающе действуют на структуру воды, что вызывает увеличение энтропии.
Возможно, что сольвэтная оболочка не является плотным слоем ориентированных молекул, как ее часто себе представляют. В связи с этим и движение ионов в растворе можно представить себе иначе, чем это описывалось выше. Возможно, что оно является серией актинированных поступательных скачков иона нз одного почожения равнонесия между молекулами иоды в соседнее, свободное в данный момент.
При таком скачке нон должен преодолеть энергетический барьер, т. е, обладать дополнительной энергией активации, которая тем больше, чем больше энергия взаимодействия нона с молекулами воды, Чем больше этот барьер, тем меньшая доля ионов обладает в каждый данный момент энергией, необходимой для перехода н соседнее равновесное полажение, и, очевидно, тем меньше средняя подвижность ионов в электрическом поле, которое лишь направляет в определенную сторону активированные поступательные скачки, сонершающиеся хаотически во всех направлениях и в отсутствие поля. Изложенные соображения не согласуются с упрощенным представлением об ионе, движунгемся вместе с сольнатиой оболочкой н однородной вязкой сРеде с постоянной (в электрическом ГЛАВА ХИ! ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЪ ЭЛЕКТРОЛИТОВ й 1.
Удельная электроироводность электролитов Электропроводность К в величина, обратная электрическому сопротивлению 1(. Так как Гт = р— то ! э э К= — ° — =и— р 1 1 (Хчп, П где р — удельное электрическое сопротивление; ! — расстолние леежду электро. дами; э — площадь электрода;к — удельнап электропроводность, Удельная электропроводность х жидкости — это электропровод- ность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень боль- Таблица ХУП, А Удельнан электропроводность к раэлнчнык веществ прн 18 'С х,ом см ! — 1 — 3 Вещество Вещество Проводники первого рода Проводники второго рода Проводники второго рода Диэлектрики 14аС!(ж) при 750 'С и-Ай!(т) прн 150'С А й)ЧОе (ж) при 209 'С Не804 ао, ЗОсуе 3,40 1,33 0.65 0,740 2 ° 10 5 ° 10 10 'е Сера Кварц Парафин шой плошади (выраженной в см'), находящимися на расстоянии 1 см.
Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали ог границ электродов. Серебро Алюминий Платина Ртуть Уголь ретортпый 6!5000 360 000 36200 10 460 200 КС1, ац, ! н, КС1, ац, 0,1 н. КС1, ач, 0,0! н. Этиловый спирт Вода 9,789 10 1,1167 1О 1,2205 10 З,О ° 10 4,3 ° 10 Глана Х$'П. Электроароводность электролитов 398 В табл.
Ху'!1, 1 приведены опытные величины удельной электропроводности некоторых проводников первого и второго рода. Из этой таблицы видно, что, с одной стороны, электролиты обладают проводимостью, в десятки и сотни тысяч раз меньшей, чем металлы, с другой стороны, нх электропроводность, даже для таких плохих проводников второго рода, как вода или этиловый спирт, на много порядков больше электропроводности типичных диэлектриков. 4 о "г О О 10 о, ээолетл Рис. ХЧ!!, 1. Зависимость удельной электроиронодиости растворов некоторых елеитролитон от концентрации. Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум. На рис. Хьт!1,! показаны кривые зависимости х растворов некоторых сильных электролитов, а также слабого электролита — раствора СНэСООН— от концентрации.
Наличие максимумов кривых становится понятным, если учесть, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации, и электропроводность растет почти прямо пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, н электропровод- ность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы 399 Э 2. Эквивалентная электронроеодность мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности. Кривые, аналогичные кривым, представленным на рис.
ХЧ!1,1, в производственной практике используются для подбора электролита с наибольшей электропроводностью, применение которого позволяет экономить электроэнергию. ф 2. Эквивалентная злектропроводиость Эквивалгктная элгктроароводноста Х 1в смэ)!г-экв ом)] вычисляется из соотношения н !000 (ХЧ11, 2) с и / т д 4 5 с, г энг/л Рнс. Х!г!1, 2. Зэ внснмость эквнвэлентной электропроводностк растворов некоторых электролитов от концентрэцнв. где с — эквввэлентнэя концентрация, е-экв/л.
Эквивалентная электропроводность †э электропроводность такого объема (~р см') раствора, в котором содержится 1 гзкв евс растворенного вещества, п ричем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от дру! а. Учитывая сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить себе погруженные ф тяв в раствор параллельные электроды на РасстоЯнии 1 см, имеющие весьма трд большую площадь. Мы вырезаем мысленво на поверхности каждого алек- "к тсв трода вдали от его краев площадь, РавнУю сР-смэ. ЭлектРопРоводность Рас- кв твора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную срсм', и есть эквивалентная электропроводность раствора.
Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно, ~рслеэ и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина ср, равная 1000)с смэ)г-зкв, называется разведением. Между электродами, построен. ными указанным выше способом, при любой концентрации электролита находится 1 г-зкв растворенного вещества и изменение эквивалентной электропроводности, которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т, е. с изменением степени диссоциацни, и с Глава ХЧП. Электроироводиость электролитов изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной атмосферой. Мальная электролроводность электролита — это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоцииру!ощего вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
