Том 2 (1134474), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Экспериментально определить эти величииь! довольно трудно, поэтому они обычно неизвестны. Кроме того, величины теплоты адсорбции существенно зависят от степени заполнения поверхности (см. т. 1, раздел «Поверхностные явления. Лдсорбция»). й тз.* Кинетика гетерогенных реанций в потоке Уравнения кинетики гетерогенных химических реакций, протекающих в по.
токе в режиме идеального вытеснения, были выведены Г. М. Панченковым. Если гетерогенная химическая реакция протекает в потоке, т. е. если реагирующие вещества движутся в трубке через неподвижно закрепленный твердый катализатор, та согласно данному выше определению (стр. 3!6) скорость гетерогенной химической реакции ор кп о,=— н'Е (ХИ, ! !4) Выражение (Х11, 112) характеризует зависимость кажущейся энергии активации от истинной для рассматриваемого случая.
Как видно из выражения (Х11, 112), кажущаяся энергия активации меньше истинной на величину теплоты адсорбции реагирующего вещества. Для случая, когда реагирующее вещество адсорбируется слабо, а продукт реакции — сильно, тем же путем можно найти р И*. Кинетики гетерогенных реакций в потоке 305 й5 5о й! (ХП, 1!5) где 5з — площадь катализатора, приходящаяся на единицу длины слоя по направлению потока.
Подставив выражения (1,164), (ХП,115) в уравнение (ХП,!14), получим для условий идеального вытеенеиия "о, л,"" и,= (ХП, 116) В выражение (ХП, 116) вместо плошади 5з, приходящейся на единицу длины слоя катализатора, можно ввести плошадь 5э, г, приходящуюся на единицу объема катализатора. Если полное сечение трубки обозначить через р', то, очевидно, площадь й5 будет соответствовать объему заполненной катализатором части трубки р'й(, а так как единице объема катализатора соответствует площадь 5з, и, то из простой пропорции найдем, что (ХП, 1!7) И5 = 50 и р' й! Подставив выражение (ХП, !!7) в уравнение (ХП, !!6), получим, с учетом равенства (ХП, !!5) "3="о А 5,Ц йх (ХП, 118) з ол р5 й! Но р' й! = й)г (ХП, !19) где )г — объем катализатора. Следовательно, подставив выражение (ХП,119) в уравнение (Х!1,1!8), получим йх зол!5 й(г (ХП, 120) Для гетерогенной реакции в кинетической области ее протекания, как из.
вестио, количество реагирующего вегпества в единнпу времени на единицу площади катализатора прямо пропорционально долям этой площади, занятым реагирующими вепгествами в степенях, равных порядкам реакции. Поэтому для необратимых реакций, имеющих порядок ч, по каждому веществу (ХИ, 121) а для обратимых г г г Вхг — поверхность, занятая реагирующим веществом иа единпце площади г "атализатора; тм чг — порядки реакцип по каждому вступающему в реакцию н л случающемуся веществу! йг — константы скоростей реакций.
г где о — скорость, которая определяется количеством вещества, реагирующего в единицу времени в единице объема. Эту величину в выражении (ХП,!14) умножаем на элемент объема рй! и делим на элемент поверхности й5. В резуль. тате получаем количество реагирующего вещества в единицу времени на единицу площади поверхности катализатора. В данном случае р — плошадь сечения трубки, свободного от катализатора. Величина е5 соответствует площади катализатора, заполняющего элемент трубки длиной й(, т. е.
Глава ХП. Кагалигические реакг(ии 306 Так как величина 5 ир' при заданных уеловнях постоянна, то ее можно ввести в константу скорости. Например уравнение (ХП,121) можно записать в аиде ао л — —— АВл'Вл' ... Ол" (Х11, 123) ! г(! г з и Общее уравнение кинетики процесса в этом случае, согласно уравнениго (ХП, !23), запишется так: О.л31= л (Х11, 124) Рассмотрггм сначала случаи, когда нродупты реакции ие тормозят процесс, !. Если адсорбция реагирующего газа мала, то поверхность, занятая моле. хулами исходного вещества А, определяется раненством (ХП,83). Выражая парциальвое давление согласно закону Дальтона через мольную долю н общее давление р, найдем, что ! — х л л 1-';рх Р (ХП !25) где !) = тг+ та+ ..
+ та — 1; х — мольяая доля прореагнровавшего исходного вещества. Подставив выражение (ХП, 125) в уравнение (ХП, !24), получим Их 1 — х "о, л,!! =АКл ! ( ()х Р (Х!1, 126) Это дифференцвальное уравнение решается методом разделения перемен. ных. После разделения переменных получим ! + (!х АКлр — г(х = — Ы! ! х ло л (ХП, !27) После интегрирования будем ггметь "о,л й= — '( — (1+()) !п (1 — х) — ()х) ! лр! (ХП, !28) 2. Если реагирующий газ адсорбируется умеренно, то площадь, занятая реагирующим веществом, определяется из выражения (ХП, 82).
Так как все последующие выкладки просты, то, чтобы не повторяться, сразу же запишем окончательную форму дифференциального уравнения скорости гетерогенного химического процесса после того, как парциальные давления в выражении, определяющем плошадь, занятую реагирующим веществом, вырагкены через числа молей: г(х Кар ! — х г(! "о Л ! + КАР+()У Клр) х (Х11, 129) где й й'5о ир' Рассмотрим несколько примеров гетерогенных газовых реакций, протекающих в потопе в режиме идеального вытеснения. Пусть в реакцию вступает один газ. Тогда реакция в общем виде записывается следующим образом: А — э чглг+м,А,+ ... +т„А„ р !3*.
Кингтика гетерогенных реакций в потоке 307 После интегрирования будем иметь ЛО А й= ' ( — (! — 8) !и (! — х) — ((! — Кдр) х) (ХП,!30) КАР! 3. Если адсорбция реагирующего газа велика, то поверхность, занятая реагирующим вепсеством, определяется выражением (ХП, 84), и, следовательно, уравнение (ХП,124) приобретает вид йх А (ХП, !3!) й! лз А откуда после интегрированлш ЛО А А= — 'х (Х11, !32) Рассмотрим основные случаи, когда реагирует один газ и продукты реакции тормозят процесс.
Основное кинеткческое уравнение сохраняет форму (ХП,!24). !. Если адсорбция реагирующего газа лсалз, а продуктов реакции — умеренна, то ЗА —— ХАРА (Х11, 133) ! + л.т (КАтРАС) 1 — х ! + [р + ~~~~ (КА ч.) р1 х (Х!!„!34) Подставив выражение (ХП, !34) в уравнение (Х!1, !24), будем иметь КАР ! — х — =А "о. А ! + (Р+ ~х)г (Клтчт) Р~" (ХП, 135) а после интегрирования А ~ ~1+ 3+ ) (кк ч!)Р)!п(1 — х) — (Р+Х(клтчт)Р1 х~ (х11,!36) 2. Если реагирующий газ адсорбируетсн слабо, а продукты реакции — силь"о, то в знаменателе выражения (ХП, 133) можно пренебоечь единицей, позтому зто вырамсение запишется следующим образом: АРА А с~~ (КА РА ) (ХП, !37) Это выражение отличается от ранее выведенного выражения (ХП,92) только тем, что н зкаменателе его стоит сумма произведений адсорбционных коэффи.
циентов на парциальные давления всех участников реакции т, (КА РА \. эта т;). величина входит в выражение потому, что мы рассматриваем более общий случай, когда любое число продуктов реакции (в пределе — все продукты реакции) тормозит процесс. Рассуждения, аналогичные предыдущим, когда рассматривалась адсорбция двух веществ, приводят к уравнению (ХП, !ЗЗ). Оно получается путем решения уже не двух уравнений, а системы уравнений, число которых равно числу адсорбирующихся газов.
Выразив парциальное давление через общее давление н число молей, по- лучим Глаза ХП. Кагалиглческие реакции 308 где ~л(Кл рлй — сумма произведений адсорбционных коэффициентов нз пар- !У циальные давления только для конечных продуктов.
Подставив это выражение в общее кинетическое уравнение (ХП, 124) и вы. разин парциальные давления через числа молей, получим дх Кл 1 — х — =й ". Х(, )' ° (ХП, 138) После интегрирования будем иметь л.з (Кл,.чг) й= по л ( — !и (! — л) — х) КА( (ХП, 139! Этому уравнению подчиняется кинетика реакции крекинга индивидуальные углеводородов и их смесей на алюмоснликатных катализаторах. Реакции каталитического крекннга углеводородов, так же как и реакции термического крекинга, являются необратимыми реакциями первого порядка.
В общем инде такую реакцию мохгно записать следующим образом: А — э ч,д, + чзАэ+ ... + ч„А„ Уравнение (ХП, 140) можно записать следующим образом: КА! л,х= — л,1п (1 — х) — й— В (ХП, 141) Если за переменные принять 9 = лэх и з = — лэ !п(1 — х), то уравнение будет описывать прямую.
Отрезок, который отсекает эта прямая на оси ординат, дает кажущуюся константу скорости реакции й' = ЛКл1/В. На рис. ХП, 12,а и ХП,12,6 изображена зависимость у от г для крекинга парафинистого газовая на двух катализаторах, содержащих первый — 3~8 А!зОз и 9У/з 80з, а второй— 30э)з А!эОз и 70" 8!Оз (по данным Г. Л(. Панченкова н Е.
М. Кузнецовой) . Уравнение (ХП, 140) оказалось справедливым для крекинга индивидуальных углеволоролов в присутствии синтетических алюмосиликатных каталИ заторов. Йа рис. ХП, 13, о и ХП, !3, 6 приведено сравнение расчетов по уравнению (ХП,14!) и опытных данных для реакции крекинга геометрических изомероа декалина (по паиным Г. М. Паичеикова и В, В, Красавичева]. где А — исходное чистое вещество или смесь веществ; А, — продукты распада; ч~ — стехиометрическне коэффициенты, которые при такой записи могут быть дробными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
