Том 2 (1134474), страница 62
Текст из файла (страница 62)
В результате крекинга углеводородов кроме газа и легкокипящих продуктов образуются высокомолекулярные соединения и так называемый кокс, которын является смесью бедных водородом высокомолекулярных углеводородов. Этн высокомолекулярные соединения сильно адсорбируются на поверхности ката~и. затора. Поэтому реакцию каталитического крекинга можно рассматривать как гетерогенную химическую реакцию первого порядка, для которой характерна слабая адсорбция исходных веществ и сильная адсорбция некоторых продуктов реакции. Скорость каталитического крекинга подчиняется уравнению (ХП,139), но в Х(К,чг) входят величины, характеризующие только те вещества, которые тормозят процесс. Обозначим эту сумму через В.
Тогда уравнение (ХП, 139) примет вид й = по д — ( — 1и (! — х) — х] В (ХП, 140) Кл! б 70». Кинетики гетерогеннь»х реакций е патоке Если о скорости проиесса судить ие по общему превращению, а по выходу прометкуточиых продуктов, то рсакиию крекияга уже нельзя рассматривать как и г 0,70 О,ОВ боб 004 О 07 0,04 О,ОВ О О -ОО! -ООР 0 Вот аог Оооооооооообоотооо Оаоо! 0 Оог 004 аоб ООВ О! 072 074 и, 1л77-х) -ле 1п(7-х) а Рис. Х11,12. Кииетика каталитического крекиигз гззоаля из алюмосиликатиых катализаторах состава: а-Ом А!»О» — Оаи Яоя 1 — прп 400'С; Е-пРч 475 С; 8 — пРп 450'С; б — тои А1»О»4-70И З1О»: 7-прп 400 с; г-прп 4»гс! з-прп 400 с; 4-прп 400 с.
пел ООВ геу О,ОВ 002 аог 004 -О,ОО о оог аог аоо 000 ато агг ' о аор о,оо атг 0,70 -ле 1п!'7-г) -л, го!7-е) а б Ри' Х11,13. К!»иетика каталитического крскиига изомеров декалииа иа алюмо- силикатяом катализаторе состава 30»УО Л!»0»+ 70%о!0»1 тренг с»ы,»! ! — прп 470 с; г-прп 4ао с; 3 — прп 400 с! б — чие.спып: ! — прн 400 с1 г-прп 4ЗО'С; З-прп 4Ю С; 4-прп 400 С. иеоб как ~бр~~имую реакцию первого порядка. В атом случае ее следует рассматривать щие " последовательную химическую реакцию, так как образующиеся легкокипякото е углеводороды йодвергаются дальве!»шему распаду до конечных продуктов, прими являются газ и кокс,' 3!О Глава Хгй Коталитические реакции 3. Если реагирующий газ и продукты реакции адсорбируются сильно, то согласно уравнению (ХП, 134) КАРА йл= КдрА+ ~ (КАгРА ) Дифференциальное уравнение скорости химической реакции в атом случае имеет вид 1 — х с(х АКА (ХП, !43! с(! ло А КА+ ~~л (Каса КА)1х После интегрирования получим, что й= — "" ~ — ~(~~(КАт,)(п (! — «) — ~ у (Клте) — КА|х~ (хП,!44! Аналогичным образом решаются уравнения и для более сложных реакции, когда реагирует несколько веществ или реакция является обратимой.
ГЛАВА Х1П ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ В 1. Активные центры гетерогенных катализаторов а) Адсорбг(ионная неоднородность поверхности В адсорбционой теории Лэцгмюра поверхность предполагается однородной, т. е. все ее участки считаются обладающими одинаковым адсорбционным потенциалом. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра, имеющее вид а= 1+ Кр (Х!П, 1) может быть записано следующим образом: Кр ы 1 + (ХШ, 2) где (г — объем вещества, адсорбированного при давлении р; )г — то же при насыщении, когда р -ь оо, поскольку степень заполнения поверхности адсорбированным веществом а=— и (Х)П,З) П~раметр К, имеющий смысл константы адсорбционного равнове- сия, связан с теплотой адсорбции соотношением К=К, О(нт (ХП1, 4) где де Ка — константа, связанная с изменением энтропии при адсорбции; () — мольная теплота адсорбцин. По мере накопления опытных данных о гетерогенных каталитнческих реакциях неизбежно возникает вопрос о строении и природе активной поверхности катализатора.
В начале 20-х годов текущего столетия стало ясно, что далеко не вся поверхность ката-' лизатора, а только небольшая ее часть принимает участие в ускорении реакции. К этому заключению привели опытные факты, полученные при изучении адсорбции, отравления катализаторов, нх спекания и некоторых других явлений. Разберем некоторые из ннх.
312 Глава ХП1. Теория активнмк центров в еетероевнном катализе Уравнение (Х!!1,2) легко мажет быть проверено экспериментально, что особенна удобно сделать, переписав его в следу>ошей форме: — = — +— 1 (Х1!1, з) 1 тн Таким образом, если уравнение (Х111,5) справедлива, та в координатах р/)т — р должна получаться линейная зависимость, позволяющая по тангенсу угла наклона прямой и отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат, рассчитать параметры )' и К Ва многих случаях опыт дает требуемую линейную зависимость.
Однако встречаются и такие поверхности, для которых эта теория оказывается неприменимой. Рассмотрим, например, приведенные па рис. Х11!, 1 данные об адсорбции хлора на силикагеле прн разных температурах. Как видно, линейная зависимость р>')т от р отсутствует, но в небольших интервалах давлений условно ма>хна выделить линейные участки изотерм. Экстраполируя к оси ординат каждый из этих участков, можно увидеть, чта чем меньше давление, тем меньше велпчина 1>К)' для данного участка изотермы, а следовательно, тем больше значение К и соответственно тем больше теплота адсорбции Я. Поэтому приведенные на рис.
ХП1, 1 нелинейные изотермы могут быть объяснены, если считать, что различные участки поверхности обладают разными адсорбционными потенциалами. При малых давлениях адсорбируют только центры с большим адсорбцнонным потенциалом; па мере заполнения этих центров с повышением давления, менее активные центры постепенно также начинают принимать участие в адсорбцин. Вероятно, самым правильным было бы провести на рис. Х1!1, 1 криволинейные изотермы и рассчитать для каждого давления р параметры )т и К по положению касательной к кривой в данной точке.
Тогда была бы получена непрерывная зависимость 1З от р и непрерывное распределение центров адсорбции по их адсорбционному потенциалу. Адсорбционная неоднородность некоторых поверхностей экспериментально может быть доказана и другим способом. На рис. Х111,2 приведены данные Тейлора о теплотах адсарбции аммиака на железном катализаторе, полученные следующим образом. На катализаторе последовательно адсорбировали по 2 см' аммиака и каждый раз определяли теплоту адсорбции.
Видно, что па мере заполнения поверхности теплота адсорбции закономерно убывает, т. е. все менее и менее активные участки поверхности заполняются адсорбатом. Ступенчатая кривая, построенная на основании экспериментальных данных, прн увеличении числа опытов и уменьше. нии объемов ачсообиочемото аммиака !большем числе точек) пределе тала бь гтннное оаснаенеле~!не изгнав поверхности но теплотам адсорбции, показанное иа рис. ХП!,2 пунктирной крн вой. В 1. Активныв центры вптпрогеннык катализаторов 313 Остановимся также на разработанном в последние годы дифрврвнциально-изотопнолг методе (С.
3. Рогинский, Н П. Кеггер) обнаружения неоднородности поверхности, суть которого заключается в следуюшем. На поверхности сначала адсорбируется определенная порция газа одного изотопного состава, а затем порция другого изотопного состава; вслед за этим производится десорбция отдельных порций газа и анализ их изотопного состава. Если д 2 4 В В 1О 12 14 нплипггтдп пдппРбиРпдппнпго Паза, пнг Рнс.
Х!11 2. Теплота адсораинн аммиака на железном катализаторе. изучаемая поверхность однородна, то состав десорбируемого газа а~джен быть средним по сравнению с составом разновременно адсорбированиых порций, поскольку десорбция должна равномерно идти со всех занятых центров поверхности. Если же поверхность неоднородна, порядок десорбции должен быть обратным порядку а со дсорбции, и состав первых порций десорбированного газа должен совпадать с составом последних адсорбированных по ций, по- Р 1', ~анку на неоднородной поверхности вначале идет адсорбция на их з ц~нтРах с большим адсорбционным потенциалом и только по мере тивнь ~аполнения проявляется адсорбционная способность менее акменее ных центров. Десорбция же, наоборот, вначале происходит с ее активных участков поверхности.
Этим методом была обна- 2000 1200 1000 1000 000 ВОО 2 ~~ 700 2 ООО Я~О 400 4 000 200 200 0 0 100 200 доо 400 500 000 700 000 р, Ммрт.от Рнс. ХИ!,1. Изотермм адсорбннн хлора на снлнкагеле: 1 — при 38 С; 2 — ззи Пбз С; 3 — при М С; и-при зп3 с. о и 16 и 14 %12 Ь и В 10 ,Ь В 314 Глава ХтП. Теория активных центров в гетерогенном катализе ружена адсорбционная неоднородность некоторых поверхностей" (металлический никель, окись цинка, уголь и др.).
Таким образом, опыт показывает, что во многих случаях реальная поверхность адсорбента неоднородна и различные ее участки обладают разным адсорбционным потенциалом б) Отравление катализаторов Данные о действии ядов на гетерогенные катализаторы показывают, что каталитическая активность различных участков поверхности катализаторов, как правило, неоднородна. Рассмотрим, например, данные Пиза об отравляющем действии окиси углерода на медь, катализирующую гидрированне этилена.
Лдсорбционному насыщению поверхности 100 г меди соответствует адсорбция 1О смз окиси углерода (т. е. )т = 1О см'), но уже адсорбцня 0,05 смз СО подавляет на 90% первоначальную каталитическую активность меди. Следовательно, 1О см' СО соответствуют полному числу адсорбционных центров (или всей поверхности), а 0,05 см' СО соответствуют 90 с/з каталитически активных центров (или 90 '/з каталитически активной части поверхности).
Всей совокупности ка- 100 ° 0,05 талитически активных центров соответствует ' = 0,055 смз СО, а каталитически активные центры составляют только 100 ° 0,05 10 =0,55,'е всех адсорбционных центров. Аналогичные результаты были получены и для многих других катализаторов. Следовательно, поверхность состоит из совокупности адсорбциоипых центров, только небольшая доля которых является и катали- тически активными центрами. Тот факт, что адсорбция реагирующих молекул на катализаторе, как правило„является активированной адсорбцией, свидетельствует о том, что взаимодействие адсорбционного центра с субстратом приводит к образованию поверхностного соединения хемосорбционного типа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
