Том 1 (1134473), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Величина Ь =йТвй(пр,1с1Т есть теплота испарения (см. стр. 141). — дИ/ Поэтому разность (е,— й = называется чистой теплотой адсорбции. В случае адсорбции газа исходное давление (например, р =1 атм) не зависит от температуры, поэтому в правую часть уравнения (ХЧ1!, 64) входит только первый член. Теплоту адсорбции определяют по уравнению (Х'Ч11, 65), зная температурную зависимость равновесного давления р, так же. как при определении теплоты испарения (конденсации) из температурной зависимости давления насыщенного пара (стр. 141 и 146). Для этого необходимо определить адсорбционные равновесия по крайней мере при двух температурах (Т' и Тв) для одного и того же количества адсорбата Г,: ф Р ™" (1п Р ) (ХЧ11, 66) Для более точных определений адсорбционные равновесия исследуют при нескольких температурах. Например, получают несколько изотерм адсорбции (см.
рис. ХЧ1, 5). Проводя изостеры — линии Ге=сонэ( (или 0=сонэ!, так как сь мало зависит от температуры), получают серии значений равновесного давления р при разных температурах. Откладывая соответствующие значения 1пр в функции !1Т, изображают изостеры в виде линий, наклоны которых позволяют найти Щ -+=( — ""')„=( — "":) Теплота адсорбции мало зависит от Т, поэтому изостеры в координатах !йр, 1/Т выражаются обычно прямыми линиями, что (ХЧ11, 6Т) ческий (определенный при постоянной величине адсорбции) температурный коэффициент, который нужно знать, для того чтобы вычислить энтропию адсорбции. Вводя уравнения (ХЧ1!, 63) и (ХЧ11, 62) в уравнение — = али дг Ф = — (ЬР+ТМ), получаем изменение дифференциальной внут- = дг, ренней энергии адсорбцни: , Е 1о р, дг = 1(Т' ( — Р) — КТ' „' (ХЧ11, 64) Э 8.
Энтропия и теплота адсорбции Изостеры адсоабции 485 весьма облегчает определение (~,. На рис. ХУ!1, 16 представлены изостеры адсорбции этапа на графитированной саже, полученные из изотерм адсорбции, приведенных на рис. ХУ1, 5. Из рис. ХУ11, 16 видно, что наклон изостер изменяется с увеличением 0. По мере заполнения монослоя, благодаря увеличению энергии взаимодействия адсорбат — адсорбат, наклон растет, а при перехо- ед дат ы бтт а~г лт т/Гбила Рис.
ХЧ11, 1б. Изостеры апсорбпии этапа при различных заполнениях поверхности графитироваииой сажи. де к полимолекулярной адсорбции уменьшается. На рис. ХУ11, 17 приведена определенная из этих изостер зависимость теплоты адсорбпии этапа от заполнения 0 поверхности графита, а также зависимость дифференциальной энтропии адсорбции от 0. В области малых заполнений обычно трудно определить малые давления р при разных температурах с нужной для пастроения изостеры точностью.
Поэтому в этом случае предпочтительно определять теплоту адсорбции калориметрически. Впуская последовательно небольшие порции газа (пара) в калориметр с адсорбентом, измеряют выделяющийся тепловой эффект, деля который на соответствующее количество адсорбированного вещества, получают теплоты, близкие к определяемым из изостер дифференциальным теплотам адсорбции. 466 Гл. ХУП. Р»вноаес««е поверхностного слоя с объемными ф»з»ми Определив с помощью калориметрических измерений или нз взостер за- Г внсимость дифференциальной теплоты адсорбции С) от величины адсорбцин з илн заполнения поверхности 0 (рис. ХУН, !6, кривая 9) и определив из од» пой изотермы адсорбции зависимость дифференциальной работы адсорбции А» от 0 (рис.
ХУП, 16, кривая 1), можно найти соответствующую зависимость вля дифференциальной энтропии адсорбцин: дЬЯ 1 ( 66(«' д1Е Х 1 йГ Г ( йûà ) = Г Й» Г А ) (ХУП 68) На рис. ХЧП, !7 представлена дифференциальной энтропии адсорбпии «бу 3 д д ««» ' «и а Если адсорбент предварительно рнс, ХУИ, 17. Зависимость от за- адсорбировал некоторое количество полаеиия 0 поверхности граф«аиро- пара этой жидкости (Гз на едвницу ванной сажи дифференциальных тепло- его поверхности), то теплота смачиваты (г» и энтропии дЛЯ/д» адсорбции ния соответственно уменьшается По этапа. еле прехварнтельного полного насыщения гладкой поверхности адсорбента паром смачивающей жидкости на поверхности адсорбента образуется жидкая пленка.
При смачнваннн такого адсорбента жидкостью исчезает поверхность раздела жидкая пленка †п, поэтому теплота смачивания единицы гладкой поверхности адсорбента по мере роста предварительно адсорбированного ею количества пара падает до величины полной поверхностной энергии жидкости а»з « =»з — Т— «П' (ХУП, 69) где»з — поверхностное натяжение чистой жидкостл. ~ч б ь» !а ь8 .4 ч ) 'а вычисленная пз нзостер зависимость мана (начальное состояние — жидкий этан) от заполнения однородной поверхности графнтированной сажи (см.
рис. ХУП, 16). Кривая дифференциальной энтропии адсорбцни проходит минимум прн завершении мономолекулярной адсорбцни (вблизи 0= !) вследствие резкого уменьшения подвижности молекул адсорбата прн заполнении первого слоя. При переходе к преимущественной адсорбцни во втором слое энтропия сиона возрастает; с дальнейшим ростом .0 энтропия адсорбата постепенно приближается к энтропии жидкости. При погружении чистого адсорбента в жндкость поверхность раздела адсорбент †вакуум заменяется поверхностью раздела адсорбент — жидкость.
При этом выделяется пгеалопта сжачивания. ГЛАВА Х'ч'и1 ЭНЕРГИЯ АДСОРБЦИОННЫХ СИЛ Н МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ АДСОРБЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ 1. Энергия адсорбции простых неполярных молекул на иеполярном адсорбенте Между молекулами адсорбента и адсорбируемыми молекулами возможны различные виды взаимодействий, которые были перечислены в главе ХЧ1. Здесь мы рассмотрим некоторые типичные случаи проявления этих взаимодействий при (в основном) физической адсорбции, а также приближенные методы расчета энергии этих взаимодействий*. Простейшим случаем является адсорбция неполярной молекулы нз иеполярном же адсорбенте; при этом действуют лишь электрокинетические (дисперсионные) силы притяжения и силы отталкивания.
Потенциал р взаимодействия молекулы с одним атомом неполярной решетки приближенно можно выразить, например, уравнением Леннард-Джонса: р = — Сг — е+ Вг — и (ХИП, 1) Здесь г — расстояние между центрами взаимодействующих частиц, С вЂ” константа дисперсионного притяжения,  — константа отталкивания. Минус шестая степень для энергии дисперсионных сил притяжения получается теоретически (в более точных расчетах учитывается еше член с минус восьмой степенью). Минус двенадцатая степень для энергии сил отталкивания введена как удачное ч Прииднпнально общее взаимодействие в молекулярных системах рассматривается в квантовой механике с единой точки зрения, однако в приближенной теории, которая излагается в этой главе, практически удобнее общее взаимодействие подразделять на различные виды сил притяжения и на силы отталкивания.
Гл. Х'1Г1П, Энергия идеорбционных сил 488 приближение эмпирически*. Константа дисперсионного притяжения С для многоэлектронных атомов может быть выражена через свойства взаимодействующих атомов с помощью различных приближенных квантово-механическпх формул. Лучшие результаты дает обычно выражение константы С через электрические и магнитные свойства взаимодействующих частиц (атомов, простейших молекул или групп атомов в звеньях сложных молекул) по формуле Кирквуда: С = — 6тс' ' lхз+ из)хз В этой формуле т =9,1 10 " г — масса электрона, с= =3,00.10ьч см/сек — скорость света, а„н а,— поляризуемостн, а тт и Х,— диамагннтные воспРиимчивости взаимодействУющих частиц. Таким образом, константа С вычисляется из свойств отдельно взятых частиц.
Константа отталкивания В не может быть вычислена подобным образом. Однако при сближении взаимодействующих частиц 1 и 2 до равновесного расстояния г=г, силы отталкивания уравновешивают силы притяжения, т. е. потенциальная энергия ф при г=г проходит через минимум; ( — ") (Хт(Ш, 4) Это условие позволяет неизвестную константу В заменить равновесным расстоянием г„которое может быть определено из размеров взаимодействующих частиц. Рассмотрим в качестве примера адсорбцию аргона на базисной грани графита. Поскольку при адсорбции дисперсионные силы действуют между атомом аргона и всеми атомами адсорбента, а не только с одним из них, адсорбционный потенциал Ф получается суммированием потенциала ф, для взаимодействия атома аргона с каждым отдельным атомом углерода 1 по всем атомам углерода решетки графита: Ф=Еф, — С Егг .+В Ег,' (ХИН,5) ' Часто пользуются потенциалом межмолекуляриых взаимодействий Бекннгема, в котором зависцмость потенциала снл отталкивания от расстоянвя дается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
