Том 1 (1134473), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Последнее измерение производится илн непосредственно по привесу адсорбента (весовые методы) нлн по разности введенного количества адсорбата н оставшегося в равновесной газовой фазе (метод испарения жидкости нз вакуумной микробюреткн, газовый объемный метод). Статические методы применяются обычно прн изучения адсорбцнн индивидуальных газов илн паров в вакуумных установках, в которых адсорбент предварительно огначнвается прн нагреве для удаления рах веществ.
Наличие посторонних веществ сорбцнн н замедляет достижение равновесия. ! ! ! !у ! На рнс. ХУ!, 12 изображена схема определения величины адсорбцнн по привесу адсорбеита с помощью весов Мак-Бэиа — Бакра. В гильзе 7 иа кварцевой спиральной пружинке 2 подвешена чашечка с адсорбсггтом д. Эта часть гильзы помещена в термастат 6. Прн апуске газа (пара) в установку вследствие адсорбции увеличивается вес адсорбента н кварцевая пружинка растягивается. Удлинение пружинки, предварнтедьно прокадиброванной с помощью разновесов, непосредственно показывает массу адсорбнроваиного вещества.
Равновесное давление измеряется обычно ртутными манометрами МакоЛеода и ()-образным манометром б. В случае адсорбцнн пара равновесное давление иногда удобно задавать, помещая источник пара — ампулу 4 с жидким адсорбатом в термастат 7, температура которого определяет давлевне пара в установке. Весовой метод значительно усовершевствован и автоматизирован в вакуумных установках с электромагнитными ассами. На рнс. ХЧ1, 13 изображена схема установки с вакуумной микробюрет- Рис. ХУ(, 12. Схема определения величины адсорбцнн с помощью весов Мак-Бэна — Бакра; 1 †гиль; 1 — неариеаан спираль;  †сажен с адсорбентом;  †ампула с жидким адсорбатом (или баллон с гаеообраеным адсорбатом1;  †ма.
метр; б, 1 — термостаты; В, Э, 1 — крапы. Рнс. ХЧ1, 13. Схема определения адсорбцнн пара с помощью вакуумной мнкробюретки с жидким адсорбатомг 1 — ампула с адсорбеитом; 1 — мнкробюретка с жидким адсорбатом; — манометр; В, В, 6 — краны. 458 Рл. ХРИ Изогерлеч идсорбиии вазов и пиров иа поеерхиости кой* 2, из которой пар зквдкого адсорбата подводится к ампуле с адсорбентом 1. Количество адсорбнруелгого вещее~за замеряется по убыли этого вепгества в микробюретке за вычетом количества вещества, оставшегося в газовом пространстве над адсорбентом.
Объем этого пространства предварительно измеряется с помощью гелин — газа, адсорбцней которого можно пренебречь. Равновесное давление измеряется манометрами. В газовом объемном методе используется тот же принцип, но источником газз служит газовая бюретка. Динамический метод заключается в пропускании через слой адсорбента. тока газа и в фиксировании появления газа (пара) за слоем адсорбента, так называемого «проскока», а в более точных работах — в измерении нарастания концентрации газа за слоем адсорбента после проскока.
Динамический метод широко применяется при адсорбции сильно адсорбирующегося компонента иэ смеси с слабо адсорбирующимся газом — «носителемз и вообще прн адсорбционном анализе смесей. Некоторые варианты этого метода будут рассмотрены ниже. в связи с газовой хроматографией (см. Дополнение). * При измерении адсорбции газов мнкробюретка заменяется газовой бюреткой. ГЛАВА ХЩ! ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ',ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ С ОБЪЕМНЫМИ ФАЗАМИ.
МОНОСЛОИ. ИЗМЕНЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ ПРИ АДСОРБЦИИ з 1. Общие условия равновесия поверхностного слоя с объемными фазами В предыдущей главерассмотрены частные случаи адсорбционных равновесий между газовой фазой и адсорбционным слоем на однородной поверхности твердого тела, не растворяющего адсорбированное вещество. Рассмотрим теперь в более общем виде равновесие поверхностного слоя с двумя соседними объемными фазами.
Вследствие изменения концентраций компонентов в поверхностном слое по сравнению с однородными соседними фазами, в этом слое создаются некоторые избытки этих концентраций, положительные или отрицательные в зависимости от свойств того или иного компонента и свойств соседних объемных фаз. Условия равновесия адсорбционного слоя с соприкасающимися объемными фазами являются обобщением условий гетерогенного равновесия системы, состоящей из однородных объемных фаз (см.
стр. 125). При этом обобщении учитывается наличие промежуточного слоя между однородными фазами, Общим условием равновесия любой замкнутой системы при постоянных значениях общей энтропии, общего объема и общего количества каждого из компонентов является минимум ее внутренней энергии.
Поэтому для равновесия замкнутой системы, состоящей из двух объемных фаз (1 и 11) и поверхностного слоя между ними, должно соблюдаться условие: ,(((7 +(7" +Ц) =г((7 +г((7" ( г((7=О (ХУП,1) где г(У' и г(У' — изменения внутренней энергии объемных фаз 1 и 11 (выражения для которых нам уже знакомы, см. стр. 170), а дУ вЂ” изменение внутренней энергии поверхностного слоя между ними. Выражение для изменения внутренней энергии поверхностного слоя нам неизвестно; его нужно составить. 460 Гл. Х7И. Равновесие аоверхностного слоя с объемными фазами с((л" = Т'с(5 — Р'с(о' +Хр г(л (ХЧП, 2) с((!л = Твг(5в — Р"с(о" + ~ Р; с(й (ХЧП, 3) где факторы емкости 5', 5"; о', о', и,', л",, ...; л';, пь ... представляют соответственно энтропии и объемы фаз ! и 11 и числа молей образующих их компонентов, а сааза 7 Ъ факторы интенсивности Т', Т"; Р', Р"; р,', р"„...; р'„рь ...
соответственно температуры и давления этих фаз и химические потенциалы образующих их компонентов 1. Рассмотрим теперь два важных случая. 1) Поверхность раздела не изменяется. Примем сначала, что положение поверхности з фиксировано, такчтосЬ'=с(пи=О. В этом случае внутренняя энергия поверхностного слоя К как и для обьемных фаз, зависит от энтропии 5 этого слоя и количества образующих его компонентов и,: Рис. Х йП, 1. Схема ноаер хна стного слоя между двумя однород ными фазами. с(ЕУ = ( ~~-~ с(5 +- Е ( — 1 с(ле (ХЧП, 4) ~ дд /с,аг... , да1 гс.ми где факторы интенсивности дИд5=Т вЂ” температура слоя; дИдпс=!сс — химический потенциал компонента с в этом слое.
Представим себе неоднородный (в направлении нормали к поверхности раздела) слой с поверхностью з между объемными фазами 1 и 11 (рис. ХЧП, 1). Толщина этого слоя; невелика, так как разность молекулярных сил у поверхности раздела, вызывающая неоднородность поверхностного слоя, быстро падает с расстоянием от поверхности. Выберем толщины этого слоя т' и с" по обе стороны поверхности раздела такими, чтобы за их пределами фазы 1 и 11 были бы вполне однородны.
Изменения внутренней энергии соприкасающихся с поверхностным слоем объемных фаз ! и !! могут быть записаны согласно уравнению (Ч, 4) на стр. 170 так: З /. Общие условия равновесия 46! Складывая выражения для с(У', Н/" и с(У, получаем для минимума внутренней энергии нашей системы условие Т'сБ' + Рй(л, '+ . + Р,'с(п1 + .. + +Твт+и", (~+ "+Р,.
(~;+."+ + ТИК + Ряс(п, + + Рб(лс+ ° - ° = 0 (ХЧП,5) Внешние условия, наложенные на рассматриваемую систему, как на замкнутую, таковы: постоянства общего объема системы, общей энтропии системы и общего количества каждого компонента. Эти условия выражаются формулами ЙГ + сЬ" = 0 с(о' + Юе + Ю = О й~', +с(л, +сЬ, = 0 (ХЧП, 6) (ХЧП, 7) Нп,'+ап", Рс(л( — 0 (ХЧП, 8) В рассматриваемом частном случае, кроме условия (ХЧ11, 6), еще н с(о'=с(о"=О. Учитывая равенства (ХЧ11, 7) и (ХЧ11, 8), общее условие равновесия (ХЧ1!, 5) можно свести к следующим частным необходимым и достаточным условиям термического и химического равновесия: при соблюдении равенства (ХЧ11, 7) для обращения в нуль суммы величин, входящих в первый столбец уравнения (ХЧ11, 5), необходимо и достаточно, чтобы Т' = Т" = Т (ХЧП, 9) Ря=Р~=Ря К Рс (ХЧП, 10) т.
е. химические потенциалы каждого компонента во всех частях системы, включая поверхностный слой, при равновесии должны быть одинаковыми. Таким образом, условия термического и химического равновесия (ХЧ11, 9) и (ХЧ!1, 10) аналогичны соответствующим условиям равновесия объемных фаз. т.
е. температура во всех частях системы, включая поверхностный слой, при равновесии должна быть одинакова. При соблюдении равенства (ХЧ11, 8) для обращения в нуль суммы величин, входящих в последние столбцы уравнения (ХЧИ, 5), необходимо и достаточно, чтобы 462 Гл. ХИЛ Равновесие аоверлностяого слоя с обгемныма Фаэама Изменение поля молекулярных сил, происходящее в неоднородном поверхностном слое между объемными фазами 1 и П, приводит к отличию величин энергии, энтропии и чисел молей компонентов этого слоя (в объемах э-.' и эт") от соответствующих величин внутри соседних фаз ! (в объеме, равном зт') и П (в объеме, равном эт").
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
