Том 1 (1134473), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Изотермы адсорбции газов. Уравнение Генри Обычно поверхность активных адсорбентов неоднородна, что связано с особенностями их получения и строения (см. стр. 503 и след.). Неоднородность поверхности сильно усложняет трактовку явления адсорбции. Поэтому для получения простейших закономерностей обращаются к однородным поверхностям. Примером адсорбента с практически однородной поверхностью является сажа, прокаленная при температуре около 3000 'С: поверхность ее частиц состоит в основном из базисных граней графита. Равновесие вещества в газовой фазе и в адсорбционном слое на поверхности адсорбента подобно равновесию газа в поле тяжести, только роль гравитационного поля играет поле адсорбционных сил, очень быстро убывающих с расстоянием от поверхности адсорбента. При адсорбции газов образуется мономолекулярный адсорбционный слой; толщина слоя определяется размерами молекул адсорбата и их ориентацией у поверхности.
Адсорбционное равновесие можно рассматривать, как равно. весие простейшего распределения: молекУла в газе н~ молекУла на адсоРбенте (адсоРбннонныа комплекс) Если поверхность адсорбента однородна, то концентрация вещества в адсорбционном слое на поверхности адсорбента везде одинакова. Если она равна с, (и выражается, например, числом молей в единице объема адсорбционного слоя) и коэффициент активности в адсорбционном слое равен т„а концентрация в газе с (моли в единице объема) и коэффициент активности в газе (, то из общего закона распределения (стр. 216) следует саха К (ХЧ1, 1) 440 Гг.
ХИ. Мзотермы одгообнии газов и варов иа иовереиогги с,=К вЂ” с (ХЧ1, 1а) Уа где К вЂ” константа равновесия, не зависящая от концентрации и постоянная при постоянной температуре. Это уравнение связывает концентрацию адсорбированного вещества в адсорбционном слое с его концентрацией в объемной газовой фазе при постоянной температуре и является поэтому уравнением изотермы адсорбции. В общем случае значения и, и и зависят от концентрации, так что изотерма адсорбции выражается кривой, При невысоких концентрациях в газовой фазей(при давлениях до 1 агпм) (=1 и с,= Кс (ХЧ1, 1в) Для идеальных газов концентрация равна с=рЯТ, поэтому с = —.р К рт (ХЧ1, 1г) Полное количество адсорбата а, приходящееся на 1 г адсорбента, т. е. находящееся в объеме адсорбционного слоя с,=за (где з — удельная поверхность, а в — толщина этого слоя), равно (ХЧ1, 2) а=ос =зс аа 'а и выражается, например, числом молей на 1 г адсорбента.
Количества адсорбата се, приходящееся на единицу поверхности адсорбента (поверхностная концентрация), составляет: а = — = тс (ХЧ1, 3) в Оно выражается числом микромолей на 1 м' или числом молекул на 100 Аз. Из уравнений (ХЧ1, 1в), (ХЧ!, 1г) и (ХЧ1, 2) получаем: а = о,Кс= са —,„. р К (ХЧ1, 2а) с„1= К— (ХЧ1, 1б) Та. Однако, особенно в случае сильной адсорбции, концентрации в поверхностном слое даже при небольших концентрациях газа могут быть большими, так что „~1; г,=1 только при малых значениях с,.
В этом случае концентрация в поверхностном слое прямо пропорциональна концентрации газа в объеме: 4 3 Изотеряы адсорбиии сазов. Уравнение Генри 44! Так как удельная поверхность данного адсорбеита и топщпна адсорбционного слоя при рассматриваемых условиях являются постоянными, то за=соне(, а следовательно (ХЧ1, 26) а = Ка,рр где К, р=оаК!1тТ. Соответственно в расчете на единицу поверх- ности: (ХЧ!, За) а = сКс = Кр!ГсТ = К., рр са . а «. 0= саы оы аы '(ХЧ1, 4) где с, а и а — величины объемной концентрации поверхностного слоя, адсорбцин и поверхностной концентрации, соответствующие плотному заполнению поверхности мономолекулярным слоем молекул данного адсорбата. Из определения (ХЧ1, 4) н уравнений (ХЧ1, 1г), (ХЧ1, 2б) или (ХЧ1, За) следует, что уравнение Генри для изотермы адсорбции может быть выражено через 0: К Ка,р Ка,р 0= — р= — р= — р сеыйТ аы иа, (ХЧ1, 5) Таким образом, при малых давлениях газа величина адсорбции а (на 1 г адсорбента) нли а (на единицу его поверхности) пропорц и о н а л ь н а концентр а ц ии или давлению адсорбата в газовой фазе.
Это соотношение для адсорбции аналогично уравнению Генри для растворимости газа. Уравнение (ХЧ1, 1в), как и каждое из уравнений (ХЧ1, 1г), (ХЧ!, 2а], (ХЧ1, 2б) или (ХЧ1, За), является простейшим уравнением изотермы адсорбции. Оно называется уравнениаи Генри для изотермы адсорбции, а его константа — константой Генри. В отличие от измеряемой на опыте величины а, зависящей от удельной поверхности адсорбента, величины концентраций с, и а определяются лишь химической природой компонентов системы адсорбент+адсорбат (для данных р н Т), т. е. являются величинами абсолютными.
Эти абсолютные величины адсорбции для непористых или крупнопористых адсорбентов с поверхностью определенного состава являются физико-химическими константами. Часто вместо концентрации удобнее пользоваться величиной 0, выражающей степень заполнения (нли, просто, заполнение) поверхности данным адсорбатом: 442 Гж ХП.
Изогерлы адсорбчии газов и паров на поверхности т. е. заполнение поверхности «в области Генри» пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе. На рис. ХЧ1, 1 показаны изотермы адсорбции при 20 'С паров бензола и четыреххлористого углерода на графитированной при температуре около 3000'С саже, поверхность которой состоит в основном из базисных грац7о ней графита и поэтому / весьма однородна. Из ри'. =о"р» сунка видно, чтовобласти рд малых концентраций (даве» лений) газа изотерма ад/ 2 сорбции приближается к !22б линейной, т. е.
к уравне/ нию Генри. Эти изотермы / полностью обратимы, т. е. кривая десорбции совпадает с кривой адсорбции. Отклонения от этого простейшего уравнения рис. Х т1, 1. Изотермы адсорбнии на изотермы адсорбции, ознаповерхности графитированной сажи в чающие чТо Коэ ициент чающ е, что оэффициент верхности и небольших равновесных активности не равен едидавлений р в газовой фазе: нице, обусловлены в слу! — боээолэ: 2 — чотыроххоороотого угэоролэ. Чае однородНОй ПОВЕрХНости адсорбента (как и соответствующие отклонения от уравнения Генри при .распределении вещества между объемными фазами) силами взаимодействия между молекулами адсорбата в адсорбционном слое. Обычно это силы 2// притяжения; при при- с жзэ! ос ближении к плотному заполнению поверхности они переходят в силы оттал/ кивания.
/бр Коэффициент активно- г сти;, адсорбата в адсорбционном слое может быть вычислен по уравнению р (ХЧ1, 16) и (ХЧ1,2б) или (ХЧ1, За): с д р Рис. ХЛ, 2. Зависимость ковффиниенто эт = э(а.р' — =/(о,р тов активности бензола (!) и четырех- хлористого углерода (2) от степени заполнения поверхяости графитироваииой (ХЧ1, 6) сажи. д /р /д гд р, ээм ррэ ррэ у 4, Оэотермо одсорбции Лэягхюра, Адсорбция смеси газов 443 Константы равновесия К, или К„не зависят от концентрации. Их числовые значения могут быть определены нз начальной части изотермы адсорбции на однородной поверхности (область Генри) по уравнениям (Хэт'1, 2б) или (ХН, За).
Отношения же р/а или р/а при разных давлениях должны быть определены из экспериментальной изотермы адсорбции в широком интервале значений р. На рис. ХЪ'1, 2 показаны зависимости т, от 8 для бензола и четыреххлористого углерода на поверхности графитированной сажи, полученные из изотерм адсорбции, приведенных на рис. ХЪ"1, 1. й 4. Уравнение изотермы адсорбции Лзнгмюра. Адсорбция смеси газов Число мест на поверхности, на которых могут разместиться молекулы адсорбата, ограничено.
Иными словами, концентрация с, в мономолекулярном слое может быть повышена лишь до некоторого предельного значения с„„, при котором все места, пригодные для адсорбцни данного вещества, уже заняты. Влияние этого фактора на вид изотермы адсорбции проще всего рассмотреть, предполагая, что молекулы адсорбируются только на свободных местах поверхности адсорбента, с которыми они образуют адсорбционный комплекс. Связь с адсорбентом может быть при этом химической'или физической, но достаточно сильной для того, чтобы молекула не перемещалась вдоль поверхности.
В этом случае наблюдается локализованная здсорбция в отличие от нелокалстзовинной, когда молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента. Так как поверхность адсорбента состоит из атомов, ионов или молекул, то для перемещения молекулы вдоль поверхности необходимо преодолевать потенциальные барьеры (см. схему на рис. ХИ, 3). Поэтому при низких температурах физически адсорбирующнеся молекулы преимущественно локализованы, а при высоких — не локализованы.
Химически адсорбирующнеся молекулы локализованы. Для вывода уравнения изотермы локализованной адсорбцни рассмотрим химическую или квазихимическую (для локализованной физической адсорбции) реакцию молекула газа+свободное место на поверхности адсорбента ~~ э локализованный адсорбдианный комплекс Если пренебречь взаимодействиями адсорбат — адсорбат и влиянием образовавшихся адсорбционных комплексов на соседние свободные места, то константа равновесии этой реакции К=— (ХЧ1, 7) Рве Рба 444 Ел, ХЛ Изотермм адсорбции газов и паров на поверхности где сео и 0,= —" — поверхностная концентрация свободных мест и от заполнение ими поверхности соответственно (предполагается, что каждое свободное место может образовать один адсорбционный комплекс).
и ь аз. ь $ иьин в ьь ьь Рис. Х'у), 3. Схема строения поверхности базисной грани графита: о †разр, б †пл. Положение с соответствует наямеиьшей, а положения а н й' †наибольш энергии адсорбцнн. Переход атома адсорбата на положения а в соседнее положение а' саяэаи с преодолением потенциального барьера (минимального в положении Э). ГТак "как сумма занятых и свободных мест на поверхности равна общему числу,'мест на поверхности, то (ХЧ1, 8) а+ао = аж илн в соответствии с определением (ХЧ1, 4) 8+8,=1 (ХЧ1, 9) э з К— (ХЧ1, 7а) р(»ж а) р (1 — З) Вводя значение асин выражения (ХЧ1, 8) или значение ()о из выра- жения (ХЧ1, 9) в уравнение (ХЧ1, 7), получим: ф 4.
Иоотерма адсорбции Лэагмюрн Адсорбция смеси газов 440 откуда 0= 1+ Кр 3 Р= К (1 — 0) «жкр 1+ КР или, учитывая выражение (Х'Ч!, 4) атКР 1+ Кр (ХЧ1, 10) (ХЧ1, 10а) (ХЧ1, 106) (ХЧ1, 10в) « Связь между константой К уравнсння Лзнтмюра (которую удобнее здесь обозначить через Кар) в константами Ка з н Ка р уравнепня Генри можно получить, сопоставляя уравнепня (ХН1, 2б) й (ХЧ), За) с ураввсннямн (ХЧ! 1!б) н (ХЧ1, 11а); Кар Кар Кз,с — — — ' ам «ж Вслнчнны аж, а„, и с, выражаюжне предельную адсорбпню, прн постоянной температуре постоянйы. Эти формулы выражают уравнение изогперлгы адсорбс)ии Лзнглвора. В соответствии с допущениями, сделанными при его выводе, это †уравнен локализованной адсорбции на однородной поверхности в отсутствие сил притяжения между молекулами адсорбата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
