Том 1 (1134473), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Однако в тех случаях, когда поверхность раздела фаз велика, особенно в случае высокораздробленных (высонадисперсных) систем, отличиями свойств вещества у поверхности раздела пренебречь уже нельзя, и по мере увеличения поверхности раздела (увеличения степени дисперсности) эти отличия начинают играть в системе определяющую роль. Поверхностные явления представляют большой теоретический и практический интерес. Изучая эти явления, можно судить об энергии и природе взаимодействия молекул.
Практическое значение поверхностных явлений обусловлено тем„что вещества с высокоразвитой поверхностью весьма распространены в природе 436 Гл. ХЛ. Изотержм адсорбции газов и паров на поверхности (например, в почвах, растительных и животных тканях) и широко используются в технике (например, наполнители резин и других пластических масс, пигменты, твердые смазки и многие другие вещества, используемые в таких важных в химической промышленности процессах, как гетерогенный катализ или разделение, очистка и анализ газов и жидкостей). Поверхностные явления играют важную роль в полупроводниковой технике, металлургии, электрохимии, при защите от коррозии, диспергировании различных материалов, при крашении, моющем действии, а также в устойчивости туманов и т.
д. Представим себе поверхность твердого тела на границе с,газом. Внутри твердого тела частицы (атомы, ионы или молекулы), образующие его решетку, правильно чередуются в соответствии с кристаллической структурой, причем их взаимодействия уравновешены.'ТСостояние же частиц, находящихся на поверхности, иное — их взаимодействия не уравновешены, и поэтому поверхность твердого тела притягивает молекулы вещества из соседней газовой фазы. В результате концентрация этого вещества на поверхности становится больше, чем в объеме газа, газ адсорбирдетпсяв поверхностью твердого тела. Таким образом, адсорбция представляет собой концентрирование вещества на поверхности раздела фаз (твердая — жидкая, твердая — газообразная, жидкая- газообразная). Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбгнтож, а прглощаемое из объемной фазы вещество называется адсорбаптом.! Адсорбция из смесей связана с конкуренцией молекул различнйх компонентов.
Например, при адсорбции из бинарного жидкого раствора увеличение концентрации у поверхности одного компонента (сильнее адсорбирующегося) приводит к уменьшению концентрации другого (слабее адсорбирующегося), "Адсорбент поглощает из объемной фазы тем больше вещества, чем больше развита его поверхность. Поверхность, приходящаяся 1 г адсорбента, называется удельной поверхностью. Активные, т. е.
хорошо поглощающие адсорбенты, обладают весьма большой удельной поверхностью. Величина удельной поверхности у разных адсорбентов может быть весьма различной. Непористые тела с удельной поверхностью от нескольких мт/г до сотен мЧг представляют пигменты и наполнители, например пигментная двуокись титана, аэросил — высокодисперсный кремнезем, применяемый в качестве наполнителя многих пластических масс и покрытий (его получают при действии воды на ЯС14 при высоких теме Слово адссрбцияобозначаетпоглощенне у по ее рхно стн тела в отлнчне от абсорбции — поглощенна и объеме тела, например растворения газа е отъеме жидкости. 437 д Тины адсорбционнмн взаимодействий пературах), сажи, используемые как пигменты и как наполнители резин.
Еще большее увеличение поверхности связано обычно с наличием в твердом теле узких пор; примерами таких высоко- дисперсных пористых тел с удельной поверхностью до нескольких сотен и даже до тысячи м9г являются активный уголь, силикагель, пористые кристаллы цеолитов, применяемых в качестве молекулярных сит (поры молекулярных сит доступны дли молекул небольших размеров и недоступны для больших молекул).
Явление адсорбции было открыто во второй половине ХЛ П века. Шееле в 1773 г. в Швеции и Фонтана в 1777 г. во Франции наблюдали поглощение газов углем, а Т. Е. Ловитц в 1785 г. в России наблюдал поглощение углем органических веществ из водных растворов. Явление адсорбции газов активным углем было использовано Н. Д. Зелинским при создании противогаза для защиты от отравляющих веществ, применявшихся во время первой империалистическая войны,— в противогазе пары отравляющих веществ хорошо адсорбировались из тока воздуха активным углем.
Разделение веществ на основе их различной адсорбируемости широко используется в настоящее время как в промышленности, так н для аналитических целей. Впервые возможность использования адсорбции смесей для их анализа была открыта М. С. Цветом в 1903 г. в Варшаве, который применил адсорбенты для разделения акра- шенных биологически активных веществ и в связи с этим назвал этот метод хроматографическим адсорбционным разделением смесей. В настоящее время хроматографические методы широко нспользуютси для анализов сложных смесей и для автоматического регулирования технологических процессов (см.
Дополнение). э 2. Типы адсорбционных взаимодействий Взаимодействие между частицами адсорбата и адсорбента может иметь различный характер. Молекулярные силы, вызывающие отклонения свойств реальных газов от идеальных законов, действуют и при адсорбции. Это в основном силы электрокинетические — так называемые дигперсионные силы, вызываеязые согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электроноз даже молекулы с симметричным (в среднем) распределением электронной плотности обладают флуктуирующими (колеблющимися по направлению) отклонениями этой плотности от средней, т. е.
флуктуирующими диполями, квадруполями и т. д. При сближении молекул движения этих флуктуирующих диполей, квадруполей и т. д. разных молекул перестают быть независимыми, что и вызывает притяжение. Эти силы называются дисперснонными потому, что флуктуирующие диполи вызывают явление 438 Гв. ХУГ Иватермсг адсарзяии гавав и ларав на лаверхнасги дисперсии света. Часто имеют значение электростатическиесилы — ориентационные силы, проявляюшиеся при адсорбции полярных молекул на поверхностях, несущих постоянные электростатические заряды (ионы, диполи), и индукционные силы, обусловленные появлением в адсорбирующихся молекулах дипольных моментов, наведенных зарядами поверхности, или появлением дипольных моментов в адсорбенте, наведенных адсорбируюшимися днполями.
Все эти силы явлнются силами притяжения и при сближении молекул адсорбата с молекулами адсорбента уравновешиваются силами опипалкивания, быстро увеличивающимися на коротких расстояниях. Особенностью адсорбционных взаимодействий является то, что адсорбирующаяся молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента (ионом, атомом или молекулой, образующими его решетку), но со многими соседними центрами. Прн этом суммарное взаимодействие молекулы адсорбата со всем адсорбентом, обусловленное дисперсионными силами, всегда больше взаимодействия ее с одним центром адсорбента, а суммарное электростатическое взаимодействие может быть и меньше электростатического взаимодействия с одним центром адсорбента (еслн, например, диполь молекулы адсорбата, притягиваемый катионом решетки, испытывает отталкиВание со стороны соседних с этим катионом анионов, образующих вместе с катионами знакопеременную поверхность адсорбента).
Особенностью адсорбционных взаимодействий, отличающей их от взаимодействия между молекулами в газах, является весьма тесное сближение молекул адсорбатас атомами„ионами или молекулами, образующими поверхность адсорбента. Вследствие этого взаимодействие между частицами адсорбата и адсорбента аналогично взаимодействиям в конденсированных средах, например в растворах, где расстояния между частицами также весьма малы, Поэтому явление адсорбции часто имеет много общего с молекулярной ассоциацией в жидкостях. При адсорбции часто происходит образование водородной связи между молекулой адсорбата и соответствующими группами или ионами на поверхности адсорбента.
Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. и. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами, например на силикагеле (высокополимерной кремнекислоте), в дополнение к неспецифическим дисперсионным, ориентационным н индукционным взаимодействиям происходит образование молекулярных комплексов с водородной связью. Такие более специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и других молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, например имеющих гг-электронные связи, на поверхностях, К 3, Озотгрмвг адсорбции газов. Уравнение Генри 439 несущих гидроксильные группы и катионы.
Донорно-акцепторные взаимодействия часто проявляются при адсорбции на полупроводниках молекул, обладающих электронодонорными или электроноакцепторными центрами. Наконец, между молекулой адсорбата и молекулами, атомами или ионами поверхности адсорбента может возникнуть настоящая химическая реакция с образованием нового поверхностного химического соединения. В этом случае говорят о хелгосорбции. Примером хемосорбции является адсорбция кислорода поверхностями металлов. Хемосорбция с поверхности может распространиться и на объем адсорбента, переходя в обычную гетерогенную реакцию. 5 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
