Том 1 (1134473), страница 89
Текст из файла (страница 89)
станта конденсации), равная 1/р,е. При этом допущении изурав- иения (ХЧ1, 23) следует: б" = КнР0' = КсРО' = / 0' Ра в- = К" рве= (К„р) в' = ~ — "1'в' ~,ра/ = К""рб" = (К р)аб' = ( —" ) 0' н т. д. 1Ра / (ХЧ1, 25) Вводя эти выражения в уравнение (ХЧ1, 22), получим: а=а К'рва[1+2 Р +3~ Р ) + 1 (ХЧ1,26) * См. уравнения (7П1, 11) — (1/П!, !3) на стр. 266 и 266.
Если для равновесия жидкость — пар (испарение) Кр — — р, (см. реакпню и на стр. 294), то для равновесия пар †жидкос (конденсапия) Кт. = 1/Кр — — 1/р,. 29» где а †емкос одного плотного слоя. Выражения для констант равновесия соответствующих реакций имеют следующий вид: 452 Гл. ХЛ. Озотермм адеорбиии газов и паров на поверхности С другой стороны, суммарное заполнение первого слоя 6, + О' + зв+ з"'+. =Ов11+К'ЦЪ+ Р +( Р ) + Я=1 (ХИ,27) Сумма членов убывающей (так как р/р,(1) геометрической прогрессии равна: 1+ р(р, + (р~р,)в+ = (ХИ,28) 1 — р(р, Ряд, заключенный в квадратные скобки в уравнении (ХИ, 26), представляет производную ряда (ХИ, 28) по р(р„т.
е. 1 1 + 2Р~Р, -(- 3(Р1Р,)в+ = (1 р(р )в Из уравнений (ХИ, 27) и (ХН, 28) следует, что Ов Д'р 1+ К'р — р7р, 1 рг'р, (ХИ, 27а) Вводя это выражение в уравнение (ХИ, 30), получим: а ии (ХИ, 31) (1 — р(р,) (1+.'К'р — р1 р,) Заменяя значение р относительным давлением р!р„которым удобно пользоваться при изучении адсорбции паров, т. е. вводя р= 1 =р, р7р,=д р(ро и обозначая К'!К, =С, получаем уравнение полимолекулярпой адсорбт(ии пара Брупауера, Эмметта и Теллера (сокращенно называемое уравнением БЗТ): а,„~р(рг а— (1 — р(р,) (1 + (С вЂ” Ц р7р,) (ХИ, 32) Аналогично .~ср)р (ХИ, 32а) (1 — р(р,) Р+ (С вЂ” Ц р)р,) Подставив уравнение (ХИ, 29) в уравнение (ХИ, 26), получим а=а (ХИ, 30) » рг д Уравнение изагермы полимолвкулярной адсорбции паров 453 6— ср(р а (ХЧ1, 326) (1 — р(р)11+(0 — В р(р ) В соответствии с уравнением (ХЧ1, 17) К'=д'еоаптг, где 9,— теплота адсорбции в первом слое, а по уравнению Клапейрона— Клаузиуса (см.
стр. 145 и сноску на стр. 451) К„=й„егллг, где дь — энтропийный множитель, а Š— теплота конденсации, Еа-ь поэтому С=де Я", где аг=д'1ды т. е. при адсорбции паров играет роль разность между полной теплотой адсорбции в первом слое и теплотой конденсации (аа — Е), так на- тг зываемая чистия теплота г =л7' адсорбции. При малых значениях. р(р, и С>)1 уравнение БЭТ (ХЧ1, 32) переходит в уравнение Лэнгмюра 'сз (ХЧ1, 10в) в соответствии с тем, что при выводе уравнения БЭТ не было Ы пРинито во внимание пр" Рнс. хуц з. завнсныость лнффаренннальтяжение адсорбат — адсор- ной теплоты аасороннн о пара пснзола от бат.
Поэтому уравнение заполнення понерхнсстн графнтнронанной БЭТ выполняется тем луч- а. ше, чем относительно боль- птккгкзок показана таплого коклокоа. ккк ы ше энергия взаимодействия адсорбат — адсорбент по сравнению с энергией взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. оио хорошо выполняется лишь при больших чистых теплотах адсорбции (при С))1). Этому условию близко отвечает, например, адсорбция бензола на поверхности графитированной сажи (изотерма адсорбции представлена на рис. ХЧ1, 7).
На рис. ХЧ1, 8 показана зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (т. е. теплоты, выделяющейся на моль адсорбата при данном заполнении 6) пара бензола от заполнения поверхности графитированиой сажи. Из рисунка видно, что при преимущественном заполнении первого слоя (до 0=1) теплота адсорбции почти постоянна Да=!0,2 ккал/моль, чистая теплота адсорбции Яз — В=2,0 ккал1моль), а при преимущественно полимолекуляриой адсорбции теплота адсорбции близка к теплоте конденсации Ь. Уравнение (ХЧ1, 32) содержит только одну'константу равно- весия С, поэтому его удобно применять для определения значения 454 Гл. л !тй Озотграм адгорбааи газов и паров иа поверхности а — емкости монослоя (см.
стр. 446). Если поверхность з адсорбента неизвестна, то, определив емкость монослоя на адсорбенте, можно вычислить удельную поверхность адсорбента по формуле (Х)/1, 14). Для определения констант а и С уравнение (Хт/1, 32) удобно привести к линейной форме: +с — ! р/р, (ХИ, 33> а (1 — р/р ) а,„С ааС р, Представленная ранее на рис. Хт/1, 6 в обычных координатах изотерма полимолекулярной адсорбции пара бензола на поверхности графитированной сажи показана на о-зив"вР "ва'пал "в о рис. ХЪ'! 9 в к о"дн авто ил.и о Р/Рк г)гтт тах „, ' и р/р,.
В со- Ю С ответствйи с уравнением (ХЧ1, 33) изотерма выра- и гРж жается прямой линией; иэ наклона этой линии и отсекаемого ею отрезка на оси ординат легко найти дд ВЕЛИЧИНЫ КОНСтаитатин С Для определения удель- ной поверхности з обычно Рис. Х и!, 9. Изотерма адсорбпии пара беизола иа поверхности трафитироваииой применяются изотермы адсажи в координатах линейной формы урав- сорбции паров простых иеиия БЭТ. веществ (5)зт Аг, Кг) при В итои слтиии коистаита С велика и Наи,сиа, НИЗКИХ тЕМПЕратурак а (С вЂ” Ши С=па,„(бОЛЬШИЕ ЗНаЧЕНИя ВЕЛИ- чины С). При этом за стандарт принята величина м для азота, адсорбированного при — 195 'С (78 'К) на графитированной саже, равная 16,2 Аз.
Определив с помощью низкотемпературной адсорбции стандартного пара удельную поверхность адсорбента з, легко далее решить и обратную задачу — найти величину оз для какого-либо другого адсорбата, определив на опыте изотерму адсорбции его пара и найдя величину емкости монослоя а из графика, аналогичного показанному на рис. Ху'1, 9. В области значений р/р,)0,3 — 0,5 уравнение БЭТ обычно не оправдывается, так как разница в константах К", К" и т. д. (см.
стр. 451) играет при этих значениях р/р, основную роль и ею нельзя пренебречь. В случае малых чистых теплот адсорбции константа С уравнения БЭТ мала; при С<2 уравнение БЭТ описывает вогнутуки э" б. Проявления притяжений адсорбат — адсорбат 4оо нзотерму. Однако при малых энергиях взаимодействия адсорбат— адсорбент нельзя пренебречь взаимодействиями адсорбат — адсор- бат. В этих случаях изотермы адсорбции имеют более сложный вид.
$ 6. Проявление притяжений адсорбат — адсорбат. Различные формы изотерм адсорбции паров се Ю Рис. Х'т'1, 10. Зависимости дифферевпиальнов теплоты адсорбпии О пара нетыреххлористого углерода от наполнения 0 поверхности графитврован ной сажи. Пунктиром поканннн теплота кондеиснкии Е. При выводе рассмотренных выше уравнений изотерм адсорбции Генри, Ленгмюра и БЭТ мы пренебрегали взаимодействиями адсорбированных молекул друг с другом вдоль поверхности. Часто, однако, эти взаимодействия проявляются очень сильно, Уд например при адсорбции на не- полярной поверхности разветвлен- е ур ных молекул больших размеров [СС1„С(СН,)4 и т.
и.) или моле- 8 кул, образующих на поверхности ассоциаты, связанные водородными связями. Наличие взаимных притяжений адсорбат — адсорбат проявляется в отклонении от единицы коэффициента активности адсорбата т„ приводящем к соответствующему искривлению изотермы (см. рпс. Х'тг1, 1), и в увеличении теплоты адсорбции иа однородной поверхности с увеличением заполнения. На рис.
ХИ, 10 показан пример роста дифференциальной теплоты адсорбции 9, с ростом заполнения поверхности графитированной сажи мономолекулярным слоем молекул СС1,. При переходе к преимущественно полимолекулярной адсорбции СС!„как и при адсорбиии бензола, теплота адсорбции падает до величин, близких к теплоте конденсации е. Разница в зависимости теп.пот адсорбции СС1 н С,Н, от заполнения (сравни рпс. Ххг1, 8 и Ххг!, 10) вызывается тем, что большие сфероподобные молекулы СС1, сильно притягиваются друг к другу дисперсионными силами, а плоские молекулы бензола, ориентированные параллельно поверхности, притягиваются друг к другу дисперсионными силами гораздо ш~абее, причем это притяжение частично компенсируется отталкиванием между диполями С вЂ” Н разных молекул беизола, а также между нх квадруполями, образованными вследствие преимущественного сосредоточения г-электронной плотности по сторонам плоскости ароматического ядра.
456 Гл. Х(тг'. г)зотермы адсорбции газов и паров на позеркнасгп Лля опнсання нзотермы адсорбцнн црн наличии сильного притяжения адсорбат — адсорбат надо в соответствующее уравнение равновесия ввести зависимость 0 от Т Эта завнснмость может быть приближенно учтена следующей формулой: — аз уа = е (ХЧ1, 34) Вводя это выражение, например, в уравнение Лзнгмюра для локалнзованной адсорбцнн на однородной поверхности (формула ХЧ1, уа), получим уравьенне, выведенное Фаулером н Гугген- Х.(У гей мам: ОТ„Ое р (1 — 0) р (! — О) О (ХЧ!, 35) р (1 — О) еы ()г дб дд ~Ф, Рнс, ХЧ!, 11.
Изотермы моно- н поли- молекулярной адсорбцнн различных паров на однородной поверхности графнтнрованной сажн прн 20 'С: ) — беяеоле (сильиое притяжевие вдсорбвт — едсорбсвт, слабое притяжение едсорбет — вдсорбвт); 3 — четыреххлористого угле. роде (сильвое притяжение едсорбвт — едсор. бент и сильное притяжеиве вдсорбет †вцсорбет): 3 †во (очеиь слябов ввеиыодеа. степе едсорбвт-вдсорбеят, теплоте едсорбции иевыпе теплоты яоидеясвцяи). Это уравнение легко разрешается относительно величины р: 0 р =, сз (ХЧ(„35а) (угу 1( (1 — О)' (ср.
с уравнением Лэвгмюра (ХЧ!, 10а)!. Наиболее простое уравнение нзотермы локализованной адсорб- Ю . (ог цнн на однородной поверхности, учитывающее притяжения адсорбат — адсорбат, было выведено А. В. Кнселсвым) оно имеет внд) ' О р ..., (ХЧ1,36) Это уравнение хорошо описывает нзотермы локализованной адсорбцнн на однородной поверхности в области преимущественного заполнения первого слоя. Частным случаем уравнений (ХЧ), 35а) н (ХЧ1, 36) прн А=О является уравненне Лзнгмюра (ХЧ1, 1Оа). Пренмущестао уравнений (ХЧ(, 35а) н (ХЧ(, 36) перед уравнением Лзнгмюра заключается в том, что зтн уравнения хорошо описывают нзотермы адсорбцнн, обращенные в области малых значений 0 выпуклостью к осн р н имеющие точку перегиба.
Такой внд нзотерм адсорбцнн характерен для адсорбцнн на однородной поверхности при сильном взаныодействнн адсорбат — адсорбат. На рнс. ХЧ(, 11 показаны примеры таких нзотерм для адсорбцнн ряда паров на поверхности графнтнрованной сажи. Учет взаимных притяжений адсорбат — адсорбат в первом слое может быть сделан н прн выводе уравнения полныолекулярной адсорбцвн. Это дает возможвость описать нзотермы н в области преимущественно полнмолекулярного ззполвення. Этн нзотермы часто имеют волнообразную форму с несколькими тачками перегиба. Волны на этих взотермах соответствуют прнмущественному заполнению первого, второго н так далее слоев. б 7, Экспериментальные метода определения адсорбции 457 б 7.
Некоторме экспериментальные методы определения адсорбцнн газов н паров Величины адсорбцни газов н паров на твердых телах н соответствующие изотермм определяются статическими или динамическими методами. Статические методы состоят в том, что адсорбент помещается в атмосферу газа нлн пара н, по установлении равновесия, измеряется равновесное давление и количество поглощенного адсорбата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
