Том 1 (1134473), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Поэтому удобно говорить не о всей внутренней энергии нли энтропии поверхностного слоя и не о всем количестве каждого компонента ! в этом слое, но лишь об избытках энергии, энтропии и чисел молей компонентов ! в объеме поверхностного слоя тз над соответствующими величинами энергии, энтропии и чисел молей компонентов 1 в соответствующих объемах внутри фаз ! и П, т. е. в объеме, равном а'э в фазе 1, и в объеме, равном;"э в фазе П. Именно эти и з б ы т к и энергии, энтропии и чисел молей компонентов характеризуют отличие поверхностного слоя от объемных фаз. Эти избытки могут быть как положительными, так и отрицательными.
Например, компонент 1 может находиться преимущественно у поверхности раздела э (положительный избыток), а компонент 2 может находиться в объеме поверхностного слоя в меньшем количестве, чем в равном объеме фаз 1 или П (отрицательный избыток). Обозначив эти избытки внутренней энергии, энтропии и чисел молей компонентов ! через !Р', 5ю и п~,", можно выразить их через разности всей энергии, энтропии и чисел молей компонентов ! поверхностного слоя тэ и соответствующих величин в объемах а'з и т'в внутри объемных фаз 1 и П: (ХЪ'11, 11) ц =и — и — ив 5и1= 5 — 5' — 5" (ХЧП, ! 2) (ХЧЦ,13) п~.*>= пс — и', — и,, Будем называть величину у~а полной поверхностной энергией слоя, величину 5и1 — поверхностной энтропией слоя и величины пс ...— величинами избытков компонентов й..
в слое. ор В предыдущей главе под величиной адсорбцин газа мы понимали полное количество данного компонента в- поверхностном слое. При адсорбции газов н паров под обычными давлениями концентрация в газовой объемной фазе обычно много меньше концентрации в поверхностном слое. Поэтому величина избытка данного компонента в поверхностном слое практически совпадает с полным количеством данного компонента в этом слое. Эти величины существенно различаются только при адсорбции из концентрированных объемных фаз (из сильно сжатых газов и из концентрированных растворов, см.
стр. 533). г д Общие условия равноввсия Аналогично уравнению (ХЪ'П, 4), выражающему изменение всей внутренней энергии слоя ЙУ, можно написать выражение для изменения избытка внутренней энергии слоя: ~Ш<в= у'Жю+ л р,с(п!я (ХЪ'П, 14) 2) Поверхность раздела изменяется. Допустим теперь, что поверхность раздела з изменяется по величине и положению. Это вызывает дополнительное изменение полной поверхностной энергии, так что дФ~ ~ аив=тМБо, (д ~ Ь;ер,, р (ХИ1,15) д./,,„, с где величина (ХИ1, 16) дв Ь> <~ представляет фактор интенсивности, аналогичный давлению в /д1/ объемной фазе ( — = — Р . Ее называют поверхностным натяже(к до / наем слоя.
Если размерность Р эргlсмв или динlсм*, то соответственно размерность поверхностного натяжения а эрг(см' нли дан!сяс Смещение поверхности з вызывает нзмекение объема соседних фаз 1 и П на в(о' и с!о", причем по условию (ХИ1, 6) постоянства объема всей системы (ХИ!, ба) В соответствии с уравнениями (ХИ1, 2) и (ХЪ'11, 3) эти изменения объема вызовут дополнительные к записанным в формуле (ХИ1, 5) изменения внутренних энергий фаз 1 и 11 на величины — Р'с!о' и — Р"г!о". Общее изменение энергии, связанное со смешением поверхности з, при равновесии равно нулю, поэтому условие механического равновесия системы, состоящей из двух фаз (1 и П) и поверхностного слоя между ними, будет следующее: — Р'Ы вЂ” Р'аол+ всЬ = О (ХЪ П,1» Это условие механического равновесия отличается от условия равенства давлений в объемных фазах (стр. 138 и 351). Действительно„из (ХИ1, 17) и условия постоянства объема (ХИ1, ба) следует, что (Р' — Р") Ж' = всЬ (ХЪ'П, 18) 464 Гм ХЛ1.
Равновесие ооверхностного слоя с объемными фааама Выражение (ХМИ,!8) показывает, что в случае возможности изменения поверхности раздела з гидростатические давления в объемных фазах не равны друг другу. Изменения объема с[и и поверхности дз не являются независимыми. Чтобы найти связь между ними, рассмотрим элемент поверхности раздела (рис. Х'Ч11, 2) l з = рдбд ° рабе (ХМПв 19) где Р, и о,— главные радиусы кривизны, а ед и ба — соответствующие углы.
Центры кривизны этого элемента поверхности О, и О, лежат в объеме фазы 1. Увеличение объема и' на с[и' можно выразить через смещение на с[М элемента поверхности раздела фаз з по нормали М: с[о' — с[ив = зс[М (ХИ1, 20) Соответствующее изменение поверхности дЬ можно найти по разности величины рассматриваемого элемента поверхности в смещенном положении, равной з+д[з, и в начальном положении, равной з (см. рнс. ХУ[[, 2): Рнс. Х'дд11, 2. Схема смещення элемента поверхности в по нормали Ф.
,[, = (Р, + М) 6, (Р, + М) а, — Р,О,Р,й, = 1(Р, + Р,) [М + ( [М)а) йА Пренебрегая величиной (ЫМ)а как бесконечно малой второго порядка и вводя из выражения (ХЧ[1, 19) значение йдоа=-— РдРд получим: (ХдРП, 21) причем центры кривизны лежат в фазе 1. Если центры кривизны лежат в фазе 11, то Р" — Р' = о(йд+ й ) (Х7П, 22а) с[з = 3 (1 [Рд + 1!Ра) д[М = 3 (йд + йа) с[М 1 1 гДе йд= — и йа= — главньРв кРивизны повеРхности з. Рд Рд Вводя уравнения (ХЧ[1, 20) и (ХУ!1, 21) в уравнение (ХН[, 18), получим: Р' — Р" = о (й, + й,) (Хд[П, 22) б 2.
Некогорьге частные случаи механического равновесия 465 Эти уравнения показывают, что р а з н о с т ь г н д р о с т а т нческих давлений в смежньгх фазах равяа и р о и з в е де н и ю ме ж фа з я о го п о в е р х н ости ото натяжения на кривизну поверхности. Это основные уравнения механического равновесия для подвижных(жидких) поверхностей раздела. Давления Р' и Р" равны только в том случае, когда )гг=)ге=0, т.
е. когда поверхность раздела плоская. 9 2. Некоторые частные случаи механического равновесия поверхностного слоя с газообразными и жидкими фазами 1) Давление газа внутри сферического пузырька (рис. ХЧП, 3). Для внутренней сферической поверхности раздела газ 1 — жидкая пленка 11 но уравнению (ХИ1, 22): Газд! 2с Р р Р иу оч саго!С г Для внешней сферической поверхности раздела жидкая пленка !1 — газ 1!1 по уравнению (Хч!11, 22): 2з 1 жнтность 1 гээ снэружн г+ с!г Пренебрегая величиной с(», которая мала по сравнению с величиной», искладывая эти уравнения, получаем: 4а Ргээ внутри гэз снэружн г Рис.
ХЧ11, 3. Пузырек1газа 1, отделенный жидкой пленкой !! от наружного газа I!!. Таким образом, давление внутри пузырька больше внешнего дав- ления на величину 4о/г. Для воды при 20'С (о=73 дин)см) эта велячина составляет: Прн г = 1 см э г=!О 4 см (!и) 292 дин)смэ, илн 2,89 1О 4 аисм 2.92 1О' э 2,89 э г = 1О э см (100 А) ... 2,92.10ээ э 289 э 30 — 1573 Следовательно, эта разность давлений прн размерах пузырька, соответствующих размерам коллоидных частиц (10 а — 10 ' см), доходит до сотен атмосфер.
2) Капиллярное поднятие жидкости (рис. ХИ1, 4). Центр кривизны поверхности, разделяющей газ (фаза !) и жидкость 46а Гл Л1э1» Рсвновесие поверхностного слоя с объемнвгми фовоми (фаза 1!) в капилляре, лежит в фазе газа. Следовательно, по уравнению (ХЧ11, 22): Р' — Р" = — = р г где о — угол смачивания, а г — радиус капилляра. Так как Р' — Р" =- =(о" — 3')дй, где о" и о' — плотности жидкости и газа, а й — высота капнллярного поднятия, то в (М вЂ” М) а в "д э» 2 сот 9 2 сов З (плотность газа о' обычно много меньше плотности жидкости й"). Эта формула позволяет определить поверхностное натяжение, если известен радиус капилляФэ;Фа,эа Х1 ра и измерена высота капиллярного поднятия .а"д» о= 2 сова или радиус капилляра, если известно поверхностное на'гяжение жидкости и измерена высота капиллярного поднятия (для этой цели применяются жидкости, полностью смачивающие стенки капилляра, О=О): 2а Зэл» ,Ж'авэнаааэв /глаза я .
Рис. ХН11, 4. Схема поднятия жидкости я капилляре. Если центр кривизны лежит в жидкости, соз о н величина й становятся отрицательными — это случай несмачивающей жидкости, например ртути в стеклянном капилляре. Из уравнений (ХА!1, 22) и (ХЧ11, 22а) следует, что г.= ~ (ХЧП,2З) ЬР т. е.
прилагая к газу (в случае смачивающей жидкости) или к жидкости (несмачивающей) соответствующее избыточное давление гхР, можно приостановить проникновение в капилляр жидкости (смачивающей) нли заставить войти в капилляр жидкость (несмачивающую). Последнее используется для определения размеров пор пористых тел методом вдавливания в них несмачивающей жидкости — ртути. Измеряя величину ЛР, при которой ртуть входит в пору, определяют эффективные радиусы пор (соответст- й 3, Фуноомеяхольяые уроеяеяия для яооерхяотного слоя 467 вующие эквивалентному круглому капилляру).
Например, ртуть (о=465 динаром) при АР=500 атм начнет входить в кварцевые или стеклянные капилляры (9=145') или поры силикагеля с эффективными радиусами около 150 А. Уравнение (ХЧ11, 22) находит важное применение в теории капиллярной конденсации паров (см, стр. 521 и сл.) э 3. Фундаментальные уравнения для поверхностного слоя. Адсорбционная формула Гиббса Согласно уравнениям (ХЧ11, 15) и (ХЧП, 16) полная поверхностная энергия слоя У(а является однородной функцией первой степени факторов емкости 5('(, з и п(р (величины поверхностной энтропии 5(а и адсорбции п(о пропорциональны величине поверхности раздела з).
Поэтому величина У(а пропорциональна этим факторам емкости, т. е. согласно уравнениям (ХЧ)1, 15) и (ХЧ11, 16) У(н = Т5(н -1- оз + Е (ь(п(н (ХЧП, 24) Полный дифференциал величины У(' имеет вид: ((у(ь( = Тс(5(е(+ 5(е(((Т + ос(з + вс(о + Е И,дп(л + + г, п((в(1и, Это выражение совместимо с выведенным ранее уравнением (ХЧП, 15) лишь при условии следующей связи между изменениями факторов интенсивности в поверхностном слое: 5И(((Т+ е((о+ Е и('(с(ог = О (ХЧП, 25) Отсюда при постоянной температуре получается: Ыо + ЕпР((р(= 0 (ХЧП, 26) 30* Уравнения (ХЧ11, 24) и (ХЧП, 25), как и уравнения (ХЧП, 14) н (ХЧП, 15), являются фундаментальными уравнениял(и Гиббса для мео(сфазного поверхностногослоя; уравнение (ХЧП, 26) аналогично уравнению Гиббса — Дюгема (см. стр.
172) для объемной фазы. 4ба Гя. ХрП. Равновесие яоверхяостяого слоя с объемным«фазами Входящие в уравнения (ХЧ11, 24) — (ХЧП, 26) величины ((щ, 5рл и л)з!, ... зависят от величины поверхности раздела з, так что для разных систем их трудно сравнивать. Поэтому целесообразно перейти к абсолютным величинам, отнеся эти величины к единице поверхности раздела гп (7(г)(з — (7 5оцз 5, л[~(з = Гз (ХЧ11, 27) (ХЧИ, 28) (ХЧ11, 29) Уравнение (ХЧ11, 31) позволяет определить межфазное поверх- ностное натяжение о как свободную поверхностную энергию еди- ницы поверхности [ггщ ) (ХЧ11, 32) при постоянной температуре и постоянном составе слоя [сравни с уравнением (ХЧ11, 16)1. Как было указано выше, эта величина аналогична давлению в объемной фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
