Том 1 (1134473), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Величину о можно рассматтривать как свободную энергию единицы поверхности и как силу, * При малых концентрациях компонента ( в объемных фазах гиббсовская алсорбция Г (избыток) близка к поверхностной копцеятрацпи «г (см. стр. 4б2), при больших кояцеитрацяях в объемных фазах Г; отличается от «; (см. сноску к стр. 533).
Введенная Гиббсом величина Г, представляет избыток числа молей компонента 1 в объеме поверхностного слоя с площадью з=1 по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы смежные фазы встречались у поверхности раздела без изменения их плотности. Эту величину мы будем называть абсолютной величиной гиббсовской адсорбции (часто ее называют короче — гиббсов- ской адсорбцигй) или даже просто адсорбцией компонента 1 у данной поверхности*. Целесообразно определить избыточную свободную энергию поверхностного слоя (сокращенно — свободную поверхностную энергию) аналогично определению свободной энергии объемной фазы (см. стр.
115). В соответствии с уравнением (ХЧ!1, 24) Е(н = (7(г> — Т5(г) = оэ -1- Ерзиг(' (ХЧ!!, ЗО) Из этого определения и из уравнения (ХЧ11, 25) следует, что йрг~ 5«~ йГ+ ойэ+ Е,,~„(( Э 4, Применение адсорбчионноб формуем Гиббса 469 действующую на единицу длины контура поверхности раздела фаз. Беря полный дифференциал Е~'> из выражения (ХЧП, 30) и сравнивая результат с уравнением (ХЧ11, 31), получаем снова фундаментальное уравнение Гиббса (ХЧ11, 25), а для постоянной температуры — уравнение (ХЪ'11, 26). Из уравнений (ХЧП, 26) и (ХЧП, 29) следует, что прн постоянной температуре для единицы поверхности (ХЧП, 33) Это уравнение называется адсорбционным уравнением (адсорбц ионной формулой) Гиббса.
Свободная поверхностная энергия слоя, площадь поверхности которого равна единице, будет (ХЪ'П, 34) г,= о+ Е 1с,Гс 5 4. Применение адсорбционой формулы Гиббса. ;„." Поверхностноактивиые и инактивные вещества 1) Адсорбция на поверхности жидкости не растворяющегося в ней газа. Рассмотрим на поверхности воды (компонент 1) адсорбцию пара какого-либо чистого не растворимого в воде вещества, например насыщенного углеводорода (компонент 2). В этом случае адсорбционное уравнение Гиббса (ХЧП, ЗЗ) принимает внд: — с(о = Г,с(р, + Гес(ие (ХЧП, 36) Так как вода практически не растворяет насыщенные углеводороды, ее химический потенциал в объеме, а следовательно, и на поверхности не изменяется, с(9,=0.
Поэтому формула Гиббса (ХЧП, 35) сводится к уравнению — с(о = ГеФе (ХЪ'П. 36) Учитывая, что согласно уравнению (Ч, 26а) изменение химического потенциала пара (идеального газа), давление которого равно р, составляет с(р = Р,ТИпр 4?О Ги ХПД Равновесие новерзностного слоя с объемными Стогами нгмзучаем из уравнения (ХЧ11, 36) Г, — — — — — ~ — (ХЧП, 36а) Кт д1пр йт др Таким образом, зная зависимость поверхностного натяжения о нерастворяющей жидкости 1 от давления р пара компонента 2 над жидкостью, можно по этой формуле определить адсорбцию пара этого компонента. На рис. ХЧН, 5 изображена измеренная зависимость поверхностного натяжения о на границе вода †п от парциального давления р пара н-пентана при 15 оС и вычисленная из нее по та ъ~ 70 )бд ц?е гг?0 еог?г? Уг?г? р, мм,юц смг /г?г? е"Г? ? ддг? д мтрмт снт а Рис.
ХН!1, й. Зависимость от пврпиальвого аавлезив н-пеитвиа в газовой фазе: о — иоеерзноетиого натяжении не гРанице вода-иар; б — едеорбцни Гз н-иентааа. формуле Гиббса (ХЧ11, 36а) изотерма адсорбции н-пентана на поверхности воды, т. е. зависимость Г, от р. Вследствие слабого взаимодействия неполярного насыщенного углеводорода с водой (адсорбат — адсорбент) и относительно сильного взаимного притяжения между самими молекулами углеводорода (адсорбат — адсорбат) эта изотерма вогнута (см. выше стр. 455 и 456).
2) Адсорбция на поверхности жидкости растворенного в ней вещества. Если второй компонент растворяется в объемной фазе первого, например низкомолекулярный спирт в воде, химический потенциал воды изменяется. Однако и в этом случае также можно пользоваться вместо полной формулы (ХЧ11, 35) сокращенной формулой Гиббса (ХЧ1!, 36), если выбрать положение поверхности з, относительно которой определяются величины адсорбции, так, чтобы величина адсорбции самого растворителя была равна нулю (Гз=О). Этого можно добиться, перемещая поверхность з в сторону фазы! или фазы 11 до тех пор, пока положительный избыток компонента 1 по одну сторону поверхности з ие будет 471 й 4 Применение адеарбнианиаб форм ен Гиббса точно компенсировать отрицательный его избыток по другую сторону. Тогда — па = Г)пор, (ХЪ'П, 37) где верхний индексп~ у величины Г, указывает на выбор положения поверхности, при котором Г„=О.
Такой выбор представляет известные неудобства, так как при увеличении концентрации с, компонента 2 в объемной фазе положение поверхности, для которой Г,=О, изменяется. Однако в области небольших концентраций с, объемного раствора это изменение невелико, так что для сильно адсорбирующнхся веществ положение поверхности, для которого 1',=О, не отличается от положения физической поверхности раздела. Так как йэе=-КТг()п а„где а — активность компонента 2 в объеме раствора П, то по формуле Гиббса (ХЧП, 37) ЯТ джипа, йТ да, КТ де, По этой формуле можно вычислить из изотермы а=7(се) изотерму адсорбции Г~еп=~р (с,).
При растворении в воде органических веществ, молекулы которых имеют неполярную часть — углеводородный радикал и полярную часть — группу ОН (спирты), СООН (кислоты), ИНе (амины) и т. п. (т. е. веществ, дающих водные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля), взаимодействие между молекулами воды в объеме раствора больше взаимодействий между молекулами воды и молекулами (в целом) этих веществ, поэтому эти вещества будут преимущественно выталкиваться пз объема раствора на поверхность, т. е. их адсорбция Ге)0. Вследствие накопления на поверхности этих веществ, молекулярное взаимодействие в поверхностном слое уменьшается и поверхностное натяжение а с ростом концентрации с, падает. С увеличением углеродной цепи молекулы таких веществ сильнее выталкиваются на поверхность и сильнее понижают поверхностное натяжение.
Предельное значение понижения поверхностного натяжения с концентрацией, т. е. величина — (де/дсе)н еи называется поверхностной активностью. Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхносепИе ноактивными, для них — к.О и Ге)0. бее В гомологическом ряду жирных кислот, спиртов и аминов поверхностная активность увеличивается приблизительно в геометрической прогрессии (правило Траубе).
Поверхностиоактивные вещества могут накапливаться на поверхности воды в больших количествах, покрывая поверхность 472 Г л И~П. Раеноеесие поверхностного слоя с объемными фазами полностью, так что поверхностное натяжение может сильно понизиться, а концентрация поверхностноактивного вещества может достигнуть предельного значения, соответствующего плотной упаковке его молекул в поверхностном слое. Например, при адсорбции жирных спиртов или кислот их молекулы вначале ориентируются на поверхности воды плашмя, что отвечает большей энергии взаимодействия с водой как группы ОН или СООН, так и неполярной части молекул.
По мере увеличения концентрации с, молекулы в поверхностном слое переориентируются, образуя более плотную упаковку, при которой их полярные группы обращены к воде, а неполярные угле— — — — — — — водородные радикалы расположе- ','$ ны вертикально (или наклонно), — — — — образуя так называемый «часто— — ~Р О кол Лэнгмюра» (рис. Х т711, 6). Если в воде растворены неор— с — ~-' — д (т' ганические соли, например силь- УР ные электролиты, дающие отри- цательные отклонения от законов — — — — Рауля, взаимодействие ионов с Я> Я молекулами воды больше, чем взаимодействие между самими молекулами воды, поэтому ионы Рнс.
ХЧИ, а. Схема «настоко- преимущественно распределяютла лвнтнюра» прн адсорйпнн ся в объеме водного раствора. В на поверхности водный рас- де твор — пар молекул поверх- этом случае Гт(0 и — л0. Ве- дет ества, повышаю ие поверхностное натяжение растворителя и адсорбирующиеся отрицательно, называются поверхностноинактивнььии (неактивными). В случае поверхностиоинактивных веществ, например ионов неорганических солей, концентрация воды в поверхностном слое меняется мало, так как даже попадающие в поверхностный слой ионы сильно гидратнрованы. Поэтому поверхностноинактивные вещества повышают поверхностное натяжениелишь слабо и их адсорбцня (отрицательная) мала. На рис.
ХИ1, 7 показаны изотермы поверхностного натяжения и соответствующие изотермы адсорбции, вычисленные по формуле Гиббса (ХЪ'11, 37а) для водных растворов масляной кислоты (поверхностноактивное вещество) и азотнокислого калия (поверхностноинактивное вещество). Важный случай представляет адсорбция на поверхности ме- б 4 Применение адсорбцианнай формула Гиббса 473 таллических расплавов. Простым примером этого является адсорбция на поверхности амальгам. Щелочные металлы по отношению к ртути являются поверхностноактивными.
Они чрезвычайно гО с с )г Р Ог Од 00 — Сг. мала/л Р Рг ОР г(Б Сг,, расул а Рис. ХтП, 7. Изотермы поверхностного натяжения (а) и изотермы адсорбции (б) водных растворов: à — масляной кислоты; 2 — ааоткокаслого калия. сильно понижают поверхностное натяжение ртути. Внесение цезия в ртуть в количестве тысячной доли атомного процента уменьшает поверхностное натяжение на одну треть, позволяя амальгаме проникать в весьма тонкие капилляры. 400 На рис. ХЧН, 8 показаны ка ИЗОтЕРМЫ о=)(Са) ДЛЯ аМаЛЬ- а 400 гам некоторых щелочных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
