Том 1 (1134473), страница 96
Текст из файла (страница 96)
в виде более обоснованной теоретически зкспоненциальной функции расстояния: т' ие Сг~+ В'е (ХАН, 2) Здесь С вЂ” та же константа, что н в уравнении (ХУ111, 1), а В' и р — констан- ты отталкивания. Величина р для взаимодействия неполярных молекул состав-. ляет 0,28 А, а для ионов 0,34 А. 1 Энегггил адсоггдкии простых неполл1гньгх молекул 489 Здесь — СЕг,— з — суммарный потенциал дисперсионных сил притяжения, ВЕг —,м — суммарный потенциал сил отталкивания, а г, представляет расстояния от центра атома аргона до центров различных атомов углерода решетки.
Так как энергия взаимодействия быстро убывает с расстоянием, то практически достаточно произвести суммирование по 100 — 200 ближайшим атомам решетки графита. Суммарный потенциал Ф, а также потенциал притяжения — СЕг-з и потенциал отталкивания ВЕг-пзависят от расстояния г между центром атома аргона и поверхностью, проходящей через центры наружных атомов углерода базисной грани графита, так как с изменением величины г изменяются и все расстояния г,. Константу отталкивания В можно найти из условия минимума Ф на расстоянии г=гсн соответствующем равновесию (равенству сил притяжения силам отталкивания). При этом (дф ) (ХЧ111, 6) Егг =рг — е о (ХЧШ, 7) (ХЧ111, 8) Ег, = тг-и 33 где р, г), т и л — константы, которые находят расчетом сумм для нескольких значений г.
С помощью выражений (ХЧ)П, 7) и (ХЧ!П, 8) уравнение для потенциала адсорбционных сил можно записать в виде явной функции г: (ХЧ111, 9) Ф = — Срг-е+ Втг —" где все константы, кроме константы Вт, известны. С помощью уравнения (ХЧ111, 6) константу Вт можно выразить через другую константу, а именно, через равновесное расстояние г„кото- Чтобы произвести это дифференцирование, величины Ег ' и Ег 'е надо выразить в функции г. Для этого обычно вычисляют значения этих сумм для нескольких значений г и производят дифференцирование графически.
Часто зависимости от расстояния г этих сумм, полученных для каждого значения г суммированием соответствующих значений г-.о и г —.м по 100 — 200 ближайшим атомам углерода решетки, удается удовлетворительно выразить простыми степенными функциями г, например: 490 Гя. Х'гШ. Энергия адсорбиионнмя сил рое можно приближенно определить из ван-дер-ваальсоиых размеров атома аргона и атома углерода в решетке графита.
Вводя уравнение (ХЧШ, 9) в условие равновесия (ХЪ111, 6), получаем: Срезе е ' — Вранге " ' = 0 (ХЧ111, 10) Величина г, зависит от положения атомов аргона относительно решетки графита. На рис. ХЛ11, 1 покззаиы два крайних положения атома аргоиа относительно решетки графита (см. также Рис. Х'г111, 1. Схема расположения атома аргона относительно атомов углерода базисной грани графита. рис. ХЪ'1, 3, стр. 444): над атомом углерода (положенпе 1) и над серединой шестиугольника из атомов углерода (положение 2).
Для положения 1 расстояние гон можно принять равным сумме ван-дер-ваальсовых радиусов* атома аргона (ге,д,=1,91 А), определяемого из решетки аргоиа, н атома углерода в решетке графита (гас=М2, где с(=3,4 Л вЂ” половина межплоскостного расстояния). Таким образом, го,=1,91л-3,412=3,61 А. Лля положения 2 равновесное расстояние атома аргона до плоскости, проходящей через центры атомон углерода наружной базисной грани графита, в этом случае меньше. Расстояние, рассчитанное геометрически, равно га,а=)l'3,61т — 1,42' =3,32 А, где 1,42 А— расстояние между ближайшими атомами углерода химически связанными в базисной плоскости решетки графита. Обратим внимание на то, что ваи-дер-ваальсово расстояние (3,40 Л) превосходит у графита длину химической связи (1,42 А) более чем в два раза. е Т. е. радиусов, соответствующих ближайшему расположению часпщ прн физических взаимодействиях, например в молекулярных решетках.
и ! Эпереия адсорбиии простых пеполярпых молекул 491 Из выражения (ХЧ111, 10) следует, что неизвестная константа отталкивания Вт= С ~~ г" — о и (хчш, 11) 'Ь хй ег ) 2 Е)У вЂ” г,~ В этом выражении все константы кривые для адсорбнии атома известны, поэтому его можно пр)' аргоиа иа базисной грани граменить для вычисления потек((иаль- фита: НОй КриВОй (!)=/(г), т. Е. ЗаВИСИМО- ! — атом артоиа над атомом углы рода (положение !); 2 — атом аргости потенциальной энергии адсорб- на над еереднноа шеетиугаланииа цИИ ОТ раеетояиня цЕНтра МОЛЕКУЛЫ иа атомна углерода (пол»жаннету адсорбата от поверхности адсорбента.
На рис. ХЧ111, 2 показаны потенциальные кривые для адсорбции атома аргона в двух указанных на рис. ХЧ111, 1 положениях относительно решетки графита. Минимуму этих потенциальных кривых соответствует адсорбционный потенциал в положении равновесия г=геш и г=го,а. В соответствии с уравнением (ХЧ1!1, 12) при г=ге получаем: Е,- — Ср; (1 — — '~ и/ (хчш, 13) Член (//и, характеризующий энергию отталкивания, составляет обычно около 0,3 — 0,4 (30 — 40',о) от энергии дисперсионного притяжения. Из уравнения (ХЧ1!1, 13) для адсорбции аргона на ба- т.
е. эта константа выражается через константу дисперсионного притяжения С и равновесное расстояние г,. Константы р, !7 и п определяются из выражений (ХЧ111, 7) и . (ХЧ111, 8), т. е. зависят лишь от геометрии системы (от констант решетки адсорбента). Константу С можно вычислить по формуле Кирквуда (ХЧ111, 3). Для углерода с(„=0,937 10 'е см', Х,= = — 10,54.10 'о см', для аргона (г,=1,63 10 'а см' и уд — — — 32,2 ° 10 л' сма; откуда С =0,77.10'а ккал. см'/мо.гь.
Вводя выражение (ХЧИ1, 1!) в ! г уравнение (ХЧ111, 9), получаем: 1 -г ф — Срг — ~)(1 !) 㻠— ог — (» — о)1 о (ХЧ111, 12) 492 Гя. ХгсгП Энеогня адсорбяионнмх сил зисной грани графита получается — Фо,=!,82 ккал1моль и — Фо,ь=2,44 ккал1моль. Более точный расчет с учетом второго члена для потенциала дисперсионных сил притяжения дает — Фо, =1,93 и — Фо,ь =2,63 кка.г1люль. Разница значений Фо,ь и Фо, составляет около 0,7 ккал1моль, т. е. значительно превышает величину КТ=0,15 ккал1моль при температуре жидкого азота — 195'С, при которой исследована адсорбция аргона на графитированнои саже с однородной поверхностью.
Следовательно, потенциальный барьер для перехода атома аргона из положения 2 в положение 1 (рис. ХИ11, !) при этой температуребольшесредней кинетической энергии его движения вдоль поверхности. Поэтому адсорбция аргона на графите при этой температуре преимущественно локализована. В среднем адсорбционный потенциал аргона в положении равновесия составляет'около 2,2 кка.г!моль. Измерения теплот адсорбции для 9 0 дали г~я=2,2 — 2,6 кгсал1моль. Таким образом, приближенный расчет приводит к величине адсорбционного потенциала, близкой к найденной на опыте величине теплоты адсорбцин аргона.
9 2. Энергия адсорбции сложных неполярных молекул на неполярном адсорбенте Потенциальная энергия адсорбцип сложных неполярных молекул может быть вычислена как сумма потенциальных энергий адсорбции ее звеньев (силовых центров) Ф,.; (ХЧ111, 14) Так, например, энергия адсорбции молекулы и-алкана„ звеньями которой являются СН, н СНг, п р и р а с п о л о ж енин оси молекулы параллельно поверхности г р а ф и та (соответствующемминимальнойпотенциальной энергии всей молекулы) может быть выражена в виде суммы потенциальных энергий адсорбции этих звеньев.
Она является поэтому линейной фунцией числа атомов углерода п: — Ф = — [2Фсня + (и — 2) Фон,[ = = — [2 (Фен, — Фен,) + пФсн,[ = а + Ьп (ХЧ111, 15» Расчет Фс„, и Фсгг, проводится аналогично сделанному выше расчету для адсорбц ни аргона. Учитывая при расчете второй член в энергии дисперсионных сил (составляющий около 10ой от первого) и усредняя результаты для положений 1 и 2, получаем — Фо=0,85-(-1,88 п ккал1моль в близком соответствии с измерен- В 3. Электростатические сила ири идсорбции ными теплотами адсорбции на графитированных сажах (см.
рис. ХИП, 3). Для расчета энергии адсорбции разветвленных молекул углеводородов на основании констант и потенциальных кривых для 1 отдельных звеньев этих молекул ( — С̈́— С̈́— СН ц — С вЂ” ) 1 строят общую потенциальную кривую для всей молекулы, учитывая расположение отдельных ее звеньев на разных расстояниях от поверхности адсорбента, определяемых строением и ориентацией молекулы.
В минимуме потен- 4 циальной кривой находят соответствующее значение Ф, для сложной молекулы. В этом случае ФчУЭ также расчеты привели к резуль- сз татам, близким к измеренным теп- В д лотам адсорбции на графитированных сажах. 'и д 4 б" Ю гд — л ,'$ З.а Электростатические силы при адсорбцни Рнс. Ху!11, 3. Зависимость (вы- 1 ) Эцерг ця адсорбццц цап!~лир численнаЯ) ~отенпнальнои энеРгии адсорбпии к-алканов на базисной ных молекул на поверхности ион- грани графита от числа л атомов ных решеток.
Если адсорбент по- углерода в нл молекуле. строен не из атомов, а из ионов, кружки — пвыерепкые теплоты капора то к рассмотренным дисперсионным силам притяжения добавляются индукционные силы притяжения диполя, индуцированного в молекуле адсорбата электростатическим полем, создаваемым ионами решетки адсорбеита. Доля индукционных сил в величине потенциальной энергии адсорбции пропорциональна поляризуемости молекулы адсорбата сс, и квадрату напряженности электростатического поля иад поверхностью адсорбента Р;.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
