Том 1 (1134473), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Молекулярно-статистический метод расчета адсорбиии 509 Это аыражеиие покааыаает, что химический потенциал идеального трехмерного газа при данной температуре Т определяется его ко н це н т р а ц и е й (череа р), кинетической энергией его молекул (черена ) ае н аиутримолекуляриой потенциальной и кинетической ниергией (череа о ). лг ' Аналогично выражению (ХЧ1!1, 30) можно написать выражение и для химического потенциала идеального двумерного газа на однородной поверхности (т. е.
при малых заполнениях о). р, = — иТ!и йа 'Фд (ХУ!11, 37) где'д,— сумма состояний одной молекулы адсорбата для поверхности з, а й7,— число адсорбированных молекул. Для этих молекул целесообразно ввести сумму состояний для единицы поверхности д„(з = ((, (ХЧШ, 33) В соответствии с этим уравнение (ХЧ!11, 37) принимает вид: р = — йТ!ив а !уа Так как У,!з=а, то ра = йТ!пи — ЙТ1п'д, (ХП11, 40) (с, = йТ )п и — йТ !п г)Я~у,н г(,г (ХЧ111, 42) Это выражение показывает, что химический потенциал адсорбата в разреженном слое на однородной поверхности при данной температуре определяется его концентрацией (через са), потенциальной энергией его взаимодействия с адсорб е н т о м (ч е р е з с),р), кинетической энергией его молекул в адсорбционном слое (через ч)и) и внутримолекуляр ной потенциальной и кинетической энергией молекулы адсорбата на поверхности (через дм).
Сумма состояний для адсорбированной молекулы йна однородной поверхности Ча = Ч ф с) и Чз! (ХЧ1П, 41) где д,в — сумма состояний, определяемая потенциальной энергией Ф взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом, г),а — сумма состояний молекулы адсорбата, связанная с ее движением в адсорбционном слое, а дм — сумма состояний, определяемая внутримолекулярной потенциальной и кинетической энергией молекулы в адсорбированном состоянии. Таким образом 510 Гл. Х7Пд Энергия адсарбиианныя сил В состоянии равновесия справедливо условие (см. стр. 4б1) (ХЧ1[1, 43) Подставляя сюда выражение (ХЧ!11, 42) для !л, и аналогичное выражение (ХЧ!11, 36) для м и потенцируя, получаем: а Чар Чга дм !( Р Чин чгтзт (ХЧШ, 44) Так как величины д при постоянной температуре постоянны, то- это уравнение представляет уже знакомое пам уравнение (ХЧ1, За) изотермы адсорбчин Генри (см.
стр. 439 и сл.) а = Кр К =д !йт (ХЧШ, 45) Это выражение показывает, что константа Генри для адсорбции определяется в основном потенциальной энергией адсорбционных сил. Как уже отмечалось выше, ч и с л о в о й расчет константы адсорбционпого равновесии можно произвести лишь в тех слу- где К вЂ” константа адсорбциоппого равновесия Генри. Преимущество молекулярно-статистического вывода уравнения Генри заключается в том, что константа адсорбциопного равновесия в этом уравнении сводится к суммам состояний молекулы адсорбата па поверхности и в объеме газа, т. е. к энергиям взаимодействий, частиц †молеку адсорбата и атомов, ионов, молекул или функциональных групп адсорбента.
В классическом приближении (т. е. в рамках классической кинетической теории) кинетическая энергия молекулы при переходе ее из объема газа на поверхность не изменяется. Поэтому прн изменении характера движения молекулы, например в случае нелокализованной адсорбции (при замене одной степени свободы поступательного движения на колебательное) или в случае локали зованной адсорбции (при замене трех степеней свободы поступательного движения на три степени свободы колебательного), в этом приближении д, =дга. При неспецифической адсорбции можно далее допустить, что внутримолекулярпая энергия и внутри- молекулярные движения также не изменяются, т.
е. что дг остается неизменной, дн=диь Таким образом, при неспецифической адсорбции в классическом приближении изменяется только потенциальная энергия Ф молекулы адсорбата по отношению к ад сорбенту и соответствующая сумма сосп>яний д,,р. Константа Генри в этом приближении сводится к выражению б 9. В!влеку»ярмо-сг»тактический метод расчета адсорбции 511 чаях, когда известна зависимость потенциальной энергии адсорбат — адсорбент Ф от координат. В простейшем случае нелокализованной адсорбции одноатомиых молекул на однородной поверхности Ф зависит лишь от расстояния от поверхности г, так что д„э = е-эоглг (ХЧШ, 46) где Фо — значение потенциальной энергии адсорбционных сил в минимуме потенциальной кривой (см.
стр. 491). Таким обра. зом, в этом простейшем случае уравнение изотермы адсорбции принимает вид: р — ом/ат йТ (ХЧШ, 47) Ьн = р — и = йТ!па — йТ!п — а р ЭТВ» (ХЧП1, 46) Дифференциальную теплоту адсорбции можно получить отсюда по формуле Гиббса — Гельмгольца (ХЧ1П, 49) л дифференциальную энтропию по формуле 55» = — ( — ) Определяя вторую производную ан по Т, можно найти теплоемкость адсорбата (Х1ЛП, 50) Выше были рассмотрены способы приближенной оценкч значений чи, в эчих простейших случаях. Прн подстановке в уравнение (ХЧП1, 47] они приводят к правильному порядку величины константы адсорбциоиного равновесия. В области более,высоких заполнений поверхности яадо, во-первьж учесть различии в моделях локализованной н нелокализованной адсорбции и, вовторых, ввести в расчет новые суммы состояний, связанные с потенциаль. ной энергнел взаимодействия адсорбат — адсорбат.
Учет локализации сводится к рассыогрению различных конфигураций на поверхности, т. е. числе способов, которыми можно разделить общее число мест на поверхности Уа на занятые У» и свободные Уг — У». Это приводит к появлению в выражении для химического потенциала адсорбата (ХЧП, 37) ко нф и г у р а ц и о н но го множителя У»/У вЂ” У»=В!1 — В вместо У . Легко видеть, что вследствие этого вместо уравнения Генри получается уравнение Лэнгмюра.
Учет потенциальной энергии взаимодействий адсорбат — адсорбат приводит к уравнениям изотерм адсорбции, содержащни помимо константы Генри, характеризующей энергию взаимодействий адсорбат — адсорбент, другую константу, характеризующую энергию взаимодействия адсорбат — адсорбат. При этом получаются, например, уравнения вида (ХЧ!. 35) или (ХЧ1, 36) н (ХЧ11, 46). Для расчета других термодинамических свойств адсорбционных систем достаточно знать изменения кнмического потенциала адсорбата при его переходе из стандартного состояния в газе (р'=1 атм) на поверхность при величине поверхностной концентрации и.
Из уравнений (ХЧ111, 40) я (ХЧП1, ЗЗ) сле. дует, что 512 На рис. ХНП1, 13 результаты молекулярно-статистического расчета зависимостей — Лр и гго от заполнения поверхности базисной грани графита молекулами аргона прн †1 'С сопоставлены с экспериментальными дан- ааа В ными. Это сопоставление показывает, что приближеннан оценка потенциальной энергии дисперсионных снл с помощью молехулярно-статистнческого расчета при небольших заполнениях поверхности приводит к термодинамическим величинам, близким к измеренным. О 3 я л „й сь Гл. ХАЛУП, Энергия идсорбиионнык сия Рис.
ХН1!1. 13. Зависимость теплоты адсорбцни Яд) и изменения химического потенциала — Лр от заполнения поверхности при адсорбции аргона на графите: у — результаты зычислени»; у — результаты намерения ар для графитированиой ;о — р у ° р шоы Фо — потенциальная энергия зргона над Пентром шестиугольнниа из шести атомов углерода поверхности графита.
Ф ГЛАВА Х1Х АДСОРБЦИЯ ПОРИСТЫМИ АДСОРБЕНТАМИ. АДСОРЬЦИЯ ИЗ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ $1. Пористые адсорбеиты корпускулярной, губчатой и кристаллической структуры Непористые адсорбенты, получаемые реакциями осаждения кристаллических осадков, например сульфата бария, илп размолом кристаллических и стеклообразных твердых тел, обладают сравнительно небольшой удельной поверхностью. Величина удельной поверхности таких тел редко превышает10мЧг, чаще она составляет несколько десятых мг(г или около 1 мЧг. Более высокодисперсные непористые тела, служащие, например, хорошими наполнителями для резин, могут быть получены при неполном сгорании летучих органических соединений (черные сажи) или кремнийорганических соединений (белые сажи), а также гидролизом галоидангидридов ортокремневой кислоты (Б(С14 Б(Р,) в сильно перегретом паре воды (аэросилы).
Удельная поверхность таких тел с непористыми частицами достигает сотен жЧг. Такие адсорбенты находит широкое применение в качестве наполнителей полимеров, смазок, лаков и т. п. Для эффективной работы адсорбентов в качестве поглотителеп в противогазах, активных кат:.лизаторов или носителей катали- тически активных веществ, осушителей, а также при адсорбционном разделении компонентов смесей применяются тела с поверхностямн в несколько сотен и до тысячи мз(г. Вместе с тем такие адсорбенты применяются обычно в зерненом виде (в виде таблеток, гранул, маленьких шариков) для придания им необходимой механической прочности и уменьшения сопротивления потоку газа или жидкости. Размеры гранул составляют обычно 0,1 — 2 мм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
