Том 1 (1134473), страница 99
Текст из файла (страница 99)
рис. ХЧ1, 8, стр. 453). Поверхность силикагеля неоднородна как геометрически (пористость)„так и химически (не- б 7. Влияние на энергию адсорбции модифицировиния поверхности 503 равномерность покрытия поверхности гидроксильными группами), вследствие чего дифференциальная теплота адсорбции бензата на силикагеле уменьшается с ростом заполнения поверхности. 9 7.
Вжшняе на энергню адсорбцнн химического моднфнцнровання поверхности СН Н,С ~ СН, Я О ( С!31(СН»)а — Я вЂ” + НС! ( ( — Я вЂ” (+ ( Такое химическое,иодифицировиние поверхности твердого тела путем привязки больших инертных групп резко снижает энергию адсорбцнн не только молекул, способных специфически взаимодействовать с гндрокснльнымн группами (например, азота, этялева, бензола, эфира, спнртов н т. и.), но н всех молекул вообще.
Это происходит в результате того, что прн образовании подобных моднфнцнрующях слоев молекулы адсорбата, во-первых, не могут прнйтн в соприкосновение непосредственно с основным скелетом твердого тела н, вовторых, онн приходят в соприкосновение с гораздо меньшим чнслом атомов, поскольку расстояния между смежными группами СН» в модифицирующем слое соответствуют нх вац-дер-ваальсовым размерам, а расстояния между атомами кнслорода н кремния в основном скелете кремнезема соответствуют гораздо более коротким расстояниям химических связей. Расчет потенциальной энергии адсорбцнн на такой моднфнцнрованной поверхности дает велнчнны, меньп»не теплот кондеясацнн.
Соответственно этому днфференцнальные теплоты адсорбцнн крупных молекул (не способных проникнуть в зазоры между трнметнлснлнльнымв группамн) на трнметнлснлнровавном кремнеземе также оказываются меньшими теплот конденсацнн (рнс. ХЧШ, 9), поскольку взаимодействие этих молекул со слоем трнметнлснлнльных групп меньше нх взаимодействия в жндкостп. Выше было показано (см. стр. 499), какую важную роль играют гндрокснльные группы на позерхносгн окислов в отношении адсорбцнн молекул, имеющих днпольвые н квадрупольные моменты нлн х-электронные связи. Поэтому уаелнченне концентрации гндрокснльных н других активных функциональных групп на поверхности адсорбента (гндратацня поверхности окислов, окисление саж) увеличивает энергию адсорбцнн таких молекул, мало изменяя энергию адсорбцнн молекул с более симметричными электронными оболочкамн (благородные газы, СС!», насыщенные углеводороды).
Наоборот, удаление таких активных функциональных групп (дегндрокснлнрованне понерхностн окислов, графнтнрованне саж) снижает адсорбцню молекул, имеющих днпольные н квадрупольные моменты нлн н-электронные связи, мало я»меняя адсорбцню молекул с более снмметрнчнымн электронными оболочками. Большой интерес представляет замена актнвных функциональных групп поверхности на неахтнвпые (напрнмер, замена групп ОН на ОСН» нлн ОЯ(СНз)з н т.
и.). Лктнвные группы ОН на поверхвоств кремнезема можно заменить на неактнвные трнметнлснлнльные группы ОЯ(СН»)з путем реакции с трнметнлхдорснланом: 504 Гл. ХЧ)1!. Зиергия адсорбиионкмн сил Химическое модифицирование поверхности адсорбентов н различных высокодисперсных тел (пнгмеятов, иаполнителей для полимеров, волокнистых материалов и т. п.) с помощью инертных, а также способных и реакциям сополииернзации групп имеет большое практическое значение для улучшения свойств различных покрытий и пластмасс. угу й) Ег Ца б)б' йб ~Р Г Х а =н- и, лглта.т»ттлг б' .Щ ц Рис. ХЧП!, 9.
Изотермы адсорбции пара СС1« (а) н зависимость дифференциальной теплоты адсорбцин етого пара от величины адсорбции(б) па кремнеземе; à †гндронснлнроввнной поверхности; 2 нв трннетнлснлнровввной поверхности.  †тепло вонденовнвн. 9 8. Инфракрасные спектры поверхностных соединений н адсорбционных комплексов Важные сведения о химическом строении поверхности и состоянии адсорбированных молекул дает исследование электронных и колебательных спектров. А. Н. Теренин показал, что валентные колебания в гидроксильных группах поверхности кремнезема отчетливо проявляются в инфракрасном спектре в виде узкой полосы 3750 см ', если это «свободные» гидроксильные группы (рис.
ХЧ111, 10а). Эти колебания проявляются в виде размытой полосы, смещенной в более длинноволиовую область (в сторону меньших частот), если гидроксильные группы поверхности связаны между собой взаимными водородными связями (рис. ХЧ111, 10,6) Эти исследования в сочетании с исследованиями дейтерообмена между поверхностью адсорбента и тяжелой водой позволяют легко исследовать степень и характер гидратации поверхности (гидроксильные группы поверхности 51 — ОН легко переходят в 51 — 01)) и объема кремнезема. При адсорбцни на поверхности кремнезема происходит возмущение валентных колебаний гидроксильных групп, причем р В, Инфракрасные спектры поверкностных соединений 505 для различных адсорбированных молекул в различной степени.
В инфракрасном спектре это проявляется в виде смещения частоты валентных колебаний гидроксильных групп поверхности в более. длинноволновую область. Из рис. ХЧП1, 11 видно, что это смещение Л» при неспецифической адсорбции, например при адсорбции насышенного углеводорода н-гексана, невелико. При адсорбции молекул бензола — ароматическогоуглеводородас тем нсе числом атомов углерода в молекуле, вследствие более специфических взаимодействий гидроксильных групп поверхности с я-электрон- Э т00— 030 ВО а 00 ь0 ф ВО м ь~ 00 Р би 0 3300 3"т00 3300 3300 3100 частота, см -' 0 3000 3700 3300 3300 3300 Частота, см -' а Рнс, Х»!11, 10.
Инфракрасный спектр кремнезема: а — содержащего толька свободные гидроксильиме группы ОН; б — содеРжащего свободные и взвимвосвяззниые водородиыми связями гидроксильяые группы. ными связями молекул бензола, смещение 1а» много больше. Наконец, при адсорбции молекул эфира, образующих с гидроксильными группами поверхности кремнезема сильные водородные связи, смещение сь» особенно велико.
Ранее было отмечено (стр. 498, 500), что разность теплот адсорбции ЬЯ молекул (не образующих взаимных водородных связей) на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема дает энергию специфических взаимодействий этих молекул с гидроксильными группами поверхности. Из рис. ХЧ1П, 12 следует, что смещение частоты Ь» валентных колебаний гидроксильных групп поверхности кремнезема приблизительно пропорционально энергии И~,соответствуюших специфических взаимодействий.
с» со е с о о с1 'о и о1 о и йт Ю бз гзгбггг гж гюргт гпо голоа гюо ~бздр ~А а ~по гбао Частота, смча м- )ггстота, Км -г - 'тпптсгта, ат г а д й Рис. ХИ11, 11. Влияние адсорбпии и-гексана (а), бензола (б) и диэтилового эфира (в) на полосу валентных колебаний свободных гидроксильвых групп ОД поверхности кремнезема: г-полоса до адсорбции; т-полоса после адсорбции малых количеств пара; 3- полоса после адсорбции балаших коли- честв оарв. б 9. Молекулярно-статистический метод расчета адсорбиии 507 В инфракрасном спектре можно также наблюдать изменение спектра самих адсорбированных молекул под влиянием адсорбционных взаимодействий, что указывает па отличие состояния адсорбированнтнх молекул от их состояния в газе или жидкости.
2 9. Молекулярно-статистический метод расчета адсорбционных равновесий и термодинамических свойств адсорбционных систем Преимущество методов статнстиче- грл ской термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (кон- и д с б станты равновесия, тепловые эффек- л 4„аэто«г/мо тэ ты, теплоемкости и т. и.) связать со Рис. Х %11, 12. Зависимость свойствами образующих систему ча меигду смещением частоты вастиг1 (молекул, атомов, ионов) — с их лентных колебаний Ач свободных строением, потенциальной энергией гндроксильиых групп поверки характером их движения. Так ности кРемнезема и разностью зная зависимость потенциальной теплот адсорбпнн ЬФа на гидэиергии молекулы адсорбата от ко.
лироааниой поверхности: роксилированнай и дегндРокси- ординат, можно С помощью Молеку" г — н-гэхээнэ; 2 — вэаэоээ; 3 — даэтаэо лярно-статистической теории вычис- ю эФагэ. лить термодинамические свойства. Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекулярно-статистическими методами представляет болыпой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п.
Молекулярно-статистическая теория дает следующее выражение для свободной энергии системы из Лг молекул данного сорта: г = — 'яТ!пЯ (ХЧП1, 25) где Я вЂ” сумма состояний (или функция распределения) для (т1 молекул этого сорта, определяемая их потенциальной и ки- Гл. ХИ!1, Энергия адсорбционнмк сил нетической энергией. В простейшем случае идеального трехмерного газа Я = — ч' гг (ХЧ1!1, 26) где Уя — число молекул газа, а 7я — сумма состояний для одной молекулы газа в его объеме и. Вводя уравнение (ХЧ111, 26) в уравнение (ХЧШ, 25), получаем: Р !лТ = — 1п У ! + Ул!и д (ХЧ1Н, 27) Так как для достаточно больших значений Уа по формуле Стирлинга: 1пУ ! ж У )пУ вЂ” Ул (ХЧП1, 28) то Рл= — йТУк(!и ' +1) (ХЧ111, 29) Химический потенциал газа получается отсюда дифференцированием Ря по Уа: р = — ИТ!и чл (ХЧШ, 8О) В соответствии с этим уравнение (Х(гП1, 30) принимает вид! р = — йТ)ив ооо К )ул Так как о!Ф =йТ)р, где р — давление газа, то л р, = йТ 1п р — йТ!и осИТ (ХУ1П, 32) (ХЪ П1, 33) Велпчива суммы состояний молекулы газа для единицы обьема оо равна произведению соответствующих сумм состояний, относящихся к кинетической энергии молекулы (о ), потенциальной межмолекулярной энергии яз ' (о Ф) и внутримолекулярной энергии (ч ): аэ (ХУ!П, 34) чо = яанчяогчхг Лля идеального газа Ф=О, так что о = е = 1 Фгаг Таким образом ол = йТ 1П р — ИТ )ГЧ ЕГ(ф~ (ХЧП1, 35) (Хун), 36) Целесообразно ввести сумму состояний молекулы газа для единицы его о бьема (ХУП), 3В р 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
