Том 1 (1134473), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Х и! !1, 6. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции диэтило- вого эфира и и-пентана от величины адсорбции на а — неполврной поверхности трафитираванной сажи; б — гадроксилированной поверхности кремнезема; в — катиоинрованной поверкности каналов неолита типа Ма.фожаант. Ьт н Ьа — теплОты конденсации соответственно эфира н л-пентана. группами поверхности кремнезема и с катионами поверхности каналов цеолитов имеет много общего.
Таким образом, природа взаимодействия таких молекул, как молекула эфира, с катионированной поверхностью каналов цеолитов близка к природе их взаимодействия с гидроксплированной поверхностью кремнезема, т. е. к природе водородных связей. * Это относится и к другим вепгествам, молекулы которых образуют водородную связь с гидроксильными группами поверхности, но не образую~ этой связи друг с другом. 4 д Специфические взаимодействия неполярнььх люлекуя 499 4 5. Специфические взаимодействия иеполярных молекул, обладающих большнмн квадрупольными моментами и -,.-электронными связями, с гидроксильными группами и ионами поверхности адсорбенга Рассмотренным выше взаимодействиям функциональных групп молекул адсорбата с гидроксилами и с ионами поверхности адсорбента аналогичны взаимодействия с этими группами и ионами совершенно неполярных в целом молекул, у которых, однако, электронная плотность распределена резко неравнольерно и сосредоточена на периферии, например, молекул, обладающих большим квадрупольным моментом (молекулы азота) или обладающих .-электронными связямн (молекулы непредельных и ароматических угчеводородов).
Такие молекулы с электростатической точки зрения можно рассматривать как муль. типоли: в целом они неполярны, однако в определенных местах распределение электронной плотности является резко неравномерным. Простейшим примером неполярой молекулы †квадрупо является молекула СОл, где диполи связей СО расположены линейно н направлены в противоположные стороны.
В случае, например, молеиулы этилена или бензола осн электронных облаков, образующих к-связи, расположены перпендикулярно плоскости двойной связи в этилене илн плоскому кольцу атомов углерода в бензоле. При адсорб. ции этилена и бензола их молекулы располагаются на поверхности плоско. Если поверхность адсорбента обладает гидроксильнымп группами (поверхность силикагеля, алюмосиликагеля или гидроокиси магния) или выдвинутыми катионами (поверхность каналов цеолита), то на близких расстояниях возникает специфическое взаимодействие между этими гидроксильными группами или катионами и —..-электронами этилена или бензола, которое в иавестной степени аналогично водородной связи: — Я вЂ” ОН+ ( — ь — 8! — ОН ) ьЯа, ккалтмель 1,1 0,4 Адсарбьят Графитированная сажа Окись магния Дегндрокснлярованная поверхность кремнезема .
Гндроксилированнзя позе! хность кренвсзема Катиопированная поверхность каналов цеолнта типа Ха.фожазит . 0,1 — 1,2 — 3,0 Эта разность уменьшается (проходя через ноль) прн переходе от неполярной поверхности графита к знакопеременной поверхности окиси магния (оба иона лежат в одной плоскости (100)), дегидроксилированной поверхности кремнезема, гидроксилированной поверхности кремнезема (возможно образование показанной на схеме специфической связи) и к поверхности каналов цеолнта, несущей выдвинутые катионы Маь.
Энергию такого взаимодействия можно приближенно вычислить на основе модели распределения зарядов в молекуле адсорбата и в гидроксильной группе поверхности адсорбента. В случае эдсорбции этилена или бензола на силикагеле эта энергия составляет до 2 — 4 ккол(моль. Ниже показана зависимость разности теплот адсорбции н-гексана и бензола(дйа=!е — О ы) на Различных адсоРбентах от хаРактеРа поверхности этих адсорбентово(при 4=0,1): Гл. ХЛП. Энергия адрорбционяых сил Адсорбция молекул, имеющих диполи, квадруполи и п-связи, весьма чувствительна к удалению с поверхности гидроксильиых групп. При дегидратации поверхности силикагелей адсорбция воды, спиртов, эфира и других полярных веществ и также азота (молекула азота обладает большим квадрупольным моментом), непредельных и ароматических углеводородов резко уменьшается.
На рис. ХЧП!, 7 показано уменьшение адсорбции азота и постоянство адсорбции аргоиа, а также уменьшение теплоты адсорбции пара беизола при дегидрагации поверхности силикагеля. Я лт гла е гг Ь ч /д ш гле б д 4 д,У~ «ахр», лтллгб то/лтг а д дб бй бб б Рис. ХЧ1П, 7. Зависимость величины адсорбции а азота и аргона от концентрации а гидроксильных групп на поверхности кремнезема при различных равновесных давлениях в газовой фазе (а) и дифференциальных теплот адсорбции ег„пара бензола от заполнения б поверхностей кремнезема, содержащих различные количества гидроксильных групп (б). Ь вЂ тепло нонденеацнн.
Особенности распределения электронного заряда в молекулах адсорбата и на поверхности адсорбента (пониженная или повышенная электронная плотность) проявляются при адсорбции иа полупроводниках. В этих случаях проявляются специфические взаимодействия донорно-акцепторного типа, по своей природе близкие к рассмотренным выше специфическим взаимодействиям иа гидроксилированиых и ионных поверхностях. Часто эти взаимодействия переходят в еще более специфические и сильные с образованием поверхностным хемосорбциониых комплексов.
б 6. Энергия взаимодействия адсорбат- адсорбат Молекулы адсорбата притягиваются не только к адсорбенту, ио и друг к другу. Это притяжение увеличивается с ростом заполнения монослоя, поскольку среднее расстояние между молекулами адсорбата на поверхности при этом уменьшается. Однако притяжение увеличивается до некоторого предела; при плотном заполнении мовослоя оно заменяется отталкиванием. Силы притяжения адсорбат — адсорбат это в основном универсальные дисперсиониые силы. 0 6.
Энергия езаимодейстеия адсорбат — одсорбат 601 СН СН, СНе .''Н,,Н ' 'Н.. Н..' ~Н., Н' О О О ! ! СН СНз СНз то к энергии адсорбции этих молекул па неполярной поверхности прибавляется еще энергия этих взаимных водородных связей. Наличие энергии взаимного притяжении адсорбат — адсорбат, которая складывается с энергией притяжения адсорбат — адсорбент, обусловливает увеличес ние общей энергии адсорбции по мере заполнения однородной поверхности. Увеличение теплоты адсорбции с ростом заполнения 0 получается и нз соответству|ощих уравнений изотерм адсорбции, в которых учтено взаимодействие адсорбат — адсорбат.
Например, из уравнения (ХЧ11, 46а) для мономолекулярной нелокализованной адсорбции на однородной поверхности получается Вводя зту производную в формулу (ХЧП, 65) для изостерической теплоты адсорбции, получаем (а отсутствие или до двумерной конденсации адсорбциоиного слоя) й!пКт 2а Г> = — ЯТа — + — 0 <з' дт Ь (ХЧП1, 23) или в соответствнв с выражением (ХЧ1, 16) 2о >>2с <з> =>чо>з о>+ Ь (ХЧ1П, 24) где ~,<з >> — теплота адсорбции на чистой однородной поверхности, о н Ь вЂ” константы притяжения н отталкивания в уравнении Ван.дер-Ваальса для моно- слоя.
На рис. ХЧП!, 8 представлены примеры роста теплоты адсорбции паров неопентана и триметилкарбинола с увеличением заполнения однородной поверхности графитироваиной сажи.На этом же рисунке пунктиром проведены линии, соответствующие теплотам конденсации >.е. При малых заполнениях поверхности, когда взаимодействие между молекулами адсорбата мало, можно считать, что вся теплота адсорбции обусловлена взаимодействием молекул адсорбата с ' Теплоты конденсации чистых жидкостей обычно приводятся на графиках и позволяют непосредственно отсчитывать чистые теплоты адсорбции (см.
гл. ХЧП, 0 8, стр. 484). действующие между любыми молекулами, а также электростатические силы, если молекулы адсорбата имеют дипольные нли квадрупольные моменты, которые могут благоприятным образом взаимно ориентироваться. Если адсорбируются молекулы, способные образовывать взаимные водородные связи (например, молекулы спиртов, аминов, воды и т. п.) по схеме 502 Гл. КУIП.
Энергия адсорбционных сил поверхностью. При увеличении степени заполнения а соответствии с уравнением (ХИ11, 24) происходит рост дифференциальной теплоты адсорбцин вследствие взаимодействия между молекулами адсорбата. Очевидно, взаимное притяжение будет особенно сильно проявляться в случае крупных сфероподобных йн йу У Рис. ХЧП!, 8. Зависимость дифференциальных теплот адсорбцни неопентана и триметилкарбииола от заполнения поверхности графитированиой сажи. молекул, вроде молекул неопентана и триметилиарбинола, для которых вандер-ааальсовы неспецифические взаимодействия будут сильнее, чем для небольших или плоско ориентированных по отношению к поверхности молекул.
При адсорбции на очень неоднородных поверхностях взаимо.действие адсорбат — адсорбат будет маскироваться влиянием этой неоднородности и теплота адсорбции с ростом заполнения не будет увеличиваться. Неоднородность поверхности характеризуется наличием адсорбционных центров с различными энергиями адсорбции. Сначала заполняются центры с болынимн энергиями адсорбции; по мере их заполнения теплота адсорбции падает. Это падение, как правило, настолько велико, что не может компенсироваться возрастаю!ням, но относительно слабым взаимодействием адсорбат — адсорбат. В качестве характерного примера можно привести теплоты адсорбции бензола на графитированной саже и кремнеземе. Дифференциальная теплота адсорбции бензола на саже с однородной поверхностью не зависит от степени заполнения из-эа очень слабого взаимодействия между плоскими молекулами бензола (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
