Том 1 (1134473), страница 97
Текст из файла (страница 97)
1 — заре а г (хчш, и) Напряженность электростатического поля адсорбента г) зависит от заряда иона, типов решетки и грани. В случае грани 11001 ионы противоположных знаков чередуются на поверхности (располагаясь по углам квадрата) так, что напряженность электростатического поля, создаваемая ионами одного знака, снижается полем, создаваемым ионами противоположного знака. При пере- 494 Гж Х'еЧП, Энергия адсорбиионныл сил — — (1+ со з р) (йго) з (ХЯП, 1В) ходе вдоль поверхности от катиона к аниону напряженность поля меняет знак, проходя через нуль. Вследствие этого, а также ввиду очень быстрого спада напряженности с ростом расстояния от поверхности (г" экспоненциально уменьшается с ростом величины з) доля индукционных сил в общей величине энергии адсорбции невелика и составляет обычно менее 5% отдоли дисперсионных сил.
При адсорбции на плоскостях ионных кристаллов, на которых ионы одного знака расположены чаще, чем ионы другого знака, доля индукционных сил увеличивается, однако и в этом случае она остается меньшей доли дисперсионных сил. Расчет потенциальной энергии адсорбции некоторых углеводородов на грани (100) кристалла окиси магния, при котором были приняты во внимание дисперсионные и индукционные силы, дал значения, близкие к измеренным теплотам адсорбции. г 2) Энергия адсорбции полярных молекул на неполярном адсорбенте.
При адсорбцин полярных молекул на неполярном адсорбенте постоянный дипольный момент молекулы адсорбата поляризует атомы адсор- 1 бента, т. е. индуцирует в них электрические моменты. В результате возникаетиндукционное притяжение, которое добавляется к дисперсионному. В зависимости от положения и величины диполя в молекуле адсорбата с и поляризуемости адсорбента энергия индук— Г яь ционного взаимодействия может достигать нескольких ккалглголгн Например, при адсорбции молекул, обладающих дипольным моментом рз на графите, атомы углерода которого имеют поляризуемость иг, вклад индук- 4 х м ционных сил в потенциальиУю энеРгию адсоРбцин составляет зеркального изображения диполя моле- Ф = — игр)Вг е= — иг~4рг е (ХУП1,17) кулы адсорбата в металле.
где г — расстояние центра диполя от центров атома углерода, а константы р и д имеют то же значение, что н в выражении (ХУП1, 7). В этой формуле приближенно учтено усреднение по всем возможным направлениям диполя рз относительно поверхности адсорбента. Предельным случаем поляризации адсорбенга диполем адсорбирующейся молекулы является адсорбция диполей на металлах. Если рассматривать металл как непрерывное проводящее тело, в нем возникает зеркальное изображение диполя молекулы адсорбата с противоположным расположением зарядов (рис.
ХЛ!1, 4), что вызывает притяжение. Энергия притяжения диполя и его зеркального изображения может быть вычислена по закону Кулона: З В. Электростатические силь) ири адсорбчии 495 где ив †дипольн моыент полярной молекулы, хо †равновесн расстояние между центром диполя и поверхностью металла, а !) †уг между осью диполя и направлением г. 2огв! 2оере Г= — =— в гг "аа (ХИН, 20) Для энергии этих взаимодействий в расчете на моль получаем формулу Фс = Агл ~ — ~ т(з = — А(д '~ (ХЧ111а 21) ле гв где Мд — число Авогадро, а хо — равновесное расстояние, равное сумме ван-дер-ваальсовых радиусов молекулы адсорбата и иона адсорбента (принимается, что (зс9г вплоть до х=г ).
Более стро- 3) Адсорбция полярных молекул на поверхностях, имеющих электрические заряды. При адсорбцни полярных молекул на адсорбенте, имеющем на поверхности ионы или диполи, возникает взаимодеиствие диполя адсорбата с электростатическим полем адсорбента. Если молекулы адсорбата невелики и обладают периферически расположенными ди- +р полями (например, молекулы воды и аммиака), онн ориентируются в электростатическом поле адсорбента. Возникает так называемое ориентационное кулоновское взаилтодейсптвие.
При нормальной к поверхности ориентации диполя (рис. +)ес Х ьт1П, б) электростатическая сила взаимодействия на расстоянии 7 между центром диполя и центром иона может бытьвычнслена по закону Кулона: Рис. ХИ!1, 5. Схема взаимодейое в Ог стана молекулы адсорбата, обла- — дающей диполем р =е1, с еизоли- ~- — )' ( — ~' ! ) а ! ! ')а рованнымв катионом ое поверхно- сти. Отрнцательиыа варид раепреде.
(Хчтт1П, 19) лен по многим атомам, обоавачениым большими кружками (например. по где и — валентность нона, а — за- атомам О в цеолитал) ряд электрона, а ! — расстояние между зарядами, соответствующее выражению дипольного момента р, в виде произведения а(. Преобразуя уравнение (ХЧП1„19) и пренебрегая членами с 17, получаем: Гя. ХУ!П. Энергия адеорбнионных сия гий расчет требует учета отклонений диполя от нормальной ориентации и учета взаимодействий диполя с соседними ионами.
Прн адсорбцни на знакопеременной поверхности влияние соседних ионов уменьшает величину Фс. Однако имеются случаи, когда на поверхности выдвинуты вперед ионы одного знака. Например, на катионообменной поверхности цеолитов катионы находятся над большими комплексными анионами А10,, разобщенными тетраэдрами ЯОз. В таких случаях (рис. ХьгП1, 5) формула (Х'т"111, 21) представляет хорошее приближение.
Энергия Фс может составить несколько ккалтыоль. При адсорбции больших молекул, обладающих, наряду с периферическими дипояями, большой непояярной частью, например молекул спиртов с достаточно большой углеводородной цепью, молекул фенола и т. п., энергия дисперсионных сия больше энергии электростатического взаимодействия дипояя адсорбата с полем ионов нлн полем дипояей поверхности адсорбента. В результате молекула адсорбата, например феиояа, ориентируется плоскостью бензояьного кольца параллельно поверхности адсорбента.
При такой вынужденной ориентации дипояя молекулы адсорбата энергия электростатического взаимодействия меньше, чем при свободной его ориентации, так как ось дипояя оказывается расположенной под угяоы к направлению зяектростатического поля поверхности. 5 4. Водородная связь при адсорбцни Причиной молекулярной ассоциации в водных растворах и многих жидкостях часто является возникновение водородной связи между соприкасающимися полярными частями молекул, содержащих, например, гидроксильные группы (см. стр. 164).
Такая ассоциация проявляется также и при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы, например при адсорбции воды, спиртов, аммиака, аминов и т. п. на поверхностях гидроокисей, т. е. на гидроксилированных поверхностях сил нкагелей, алюмогелей, алюмосилнкатных катализаторов и т. п. адсорбентов. Поверхность силикагеля покрыта гидроксильными группами, связанными с атомами кремния кремнекислородного остова, Вследствие того что электронная г(-оболочка атома кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности кремнезема таково, что отрицательный заряд сильно смещен к атому кислорода, так что образуется диполь с центром положительного заряда у атома водорода, размеры которого невелики. Часто молекулы адсорбата, обладающие резко смещенной к периферии электронной плотностью или неподеленными электронными парами (например, атомы кислорода в молекулах воды, спиртов пли эцзиров), образуют дополнительно к рассмотренным выше взаимодействиям водородные З 4.
Водородная связь нри адсорбции связи с этими гидроксильиыми группами поверхности. Например, при адсорбции воды, спирта или эфира иа гидроксилироваииой поверхности кремнезема водородные связи образуются по схемам Н Н !. 1, ! 1, 1) — 5! — Π— Я вЂ” + НзΠ— ь — Я вЂ” Π— Я— ! ! ! ! НзС Н " г' О Н Н Н Н ! д 1;О1;+снон Я О 1; ! ! ! сн сн Н Н Н Н ,Г О О О О 3) — Я вЂ” Π— Я вЂ” + СаньОСанз — ь — 31 — Π— Я— ! ! ! ! При водородной связи общая энергия взаимодействия адсорбата с адсорбеитом увеличивается, поэтому теплота адсорбции веществ, образующих водородную связь с гидроксильиыми группами поверхности адсорбеита, будет больше, чем теплота адсорбции веществ, сходных по геометрической форме и близких по величине эиергии дисперсиоииого притяжения, ио ие образующих водородной связи. Например, теплоты адсорбции эфира и н-пеитана иа иеполяриой поверхности графитироваииой сажи близки (рис.
ХЧ1П, ба). На гидроксилироваииой поверхности кремнезема (рис. Хй)П, бб) теплота адсорбции этилового эфира (дает водородную связь) много больше теплоты адсорбции и-пеитаиа (ие дает водородной связи). Если поверх ность кремнезема дегидро- 32 †13 Гл Х!тгП, Энергия адсорбниоииых сил 498 ксилировать прогревом при высокой температуре в вакууме, то эфир не будет образовывать водородную связь. Поэтому теплота адсорбции эфира на дегидроксилированной поверхности снижается и становится близкой к теплоте адсорбции н-пентана.
Из сказанного следует, что разность теплот адсорбции эфира' до и после дегидроксилирования поверхности кремнезема представляет в основном энергию водородных связей с поверхностью. При наличии на поверхности выдвинутых вперед катионов, как в случае цеолитов, теплоты адсорбции эфира также сильно превосходят теплоты адсорбции и-пентана (рис. Х'у'П), бв). Это показывает, что взаимодействие обладающего неподеленными электронными парами атома кислорода эфира с гидроксильными сэ Лт ", гд сь и Г Х д 4 д Г Х д 4 д Г Х -и- ск, мллтрль -и- и, ввлмаЛь -е- сх, встжаЛь вт ь Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
