Том 1 (1134473), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Этим условиям — высокой внутренней поверхности гранул удовлетворяют достаточно тонкопорнстые адсорбепты. Пористые адсорбенты со столь высокой удельной поверхностью могут быть получены разными способами, пз которых два являются важнейшими. Первый способ заключается в построении твер- ЗЗ вЂ” 157З Гл.
лтХ Адсорбиии иористыми идсорбентими дога скелета адсорбента из весьма малых частиц иоллоидных размеров. Эти частицы (корпускулы), слипаясь или срастаясь у мест контакта, образуют скелет с огромной внутренней поверхностью, Примером адсорбентов с корпускулярной структурой скелета являются многие высушенные гели (ксерогели), например силикагели, алюмосиликагели, употребляемые как катализаторы крекинга нефтепродуктов, олюмогели, активная окись магния и т. и. Корпускулы, из которых слагается скелет таких адсорбентов, могут быть аморфными и тогда они представляют обычно шарики — глобулы (адсорбенты с глобулярной структурой — силикагели и алюмосиликагели) или же они могут представлять мелкие кристаллики (пластинки в случае активной гидроокиси магния, кубики в случае окиси магния и т. п.).
Удельная поверхность адсорбентов корпускулярной структуры определяется в основном размерами корпускул. Например, удельная поверхность адсорбеитов, состоящих из соприкасающихся в точках глобул близких размеров с гладкой поверхностью, равна з=ипР'Ф, где Р— средний диаметр глобул, а Ф вЂ” число глобул в 1 г адсорбента. Объем одного грамма адсорбента о = — = 1 ь - = — -иР'Ф (здесь 6 — плотность глобул). Отсюда 1 б (Х)Х, !) 'Таким образом, зная удельную поверхность адсорбента, можно оценить средние размеры глобул, составляющих его скелет. При 27300 и й 2,2 г(смь (силикагели) Р— .ч, если з выражена в м'lг.
При в=!00 м'7г (малоактивные силикагели) Р=ЗОО Л, при ь 800 м'7г (высокоактивные силикагели) Р=40 А. Отсюда видно, что для определения удельной поверхности высокоактивных адсорбентов адсорбционными методами следует применять лишь молекулы небольших размеров. Поры в адсорбентах корпускулярной структуры представляют зазоры между корпускулами. Их размеры определяются в основном размерами корпускул и их упаковкой.
Если размеры частиц не сильно различаются и упаковка близка к правильной, получаются более или менее однороднопористые структуры, Среднее число касаний глобул в активных однороднопористых силикагелях составляет около шести, т. е. приблизительно соответствует простой кубической упаковке глобул. Второй важный способ получения адсорбентов заключается в воздействии на исходное грубопористое или непорнстое тело (кокс, стекло) агрессивных газов или жидкостей. Например, при у д Структура пористых адсорбелтов б!з воздействии на неактивный уголь газов-окислителей (Н,О или СО, при 850 — 950 'С) часть вещества угля выгорает и получается так называемый активный уголь, пронизанный весьма тонкими порами размером около десятков или сотен А.
При воздействии кислот на натриево-боросиликатное стекло удаляется преиму. щественно натриево-боратный компонент, в результате чего получаются состоящие из кремнезема пористые стекла с порами размером от десятка до тысяч А, в зависимости от предварительной термообработки стекол и последующей щелочной промывки. Скелеты таких адсорбентов обладают в основном губчапюй структурой. Структуры скелетов адсорбентов исследуются электронно- микроскопическим методом.
Весьма важное значение имеют пористые кристалла, обладающие молекулярно-оптовым действием. Примером пористых кристаллов являются пеолипты, построенные из чередующихся тетраэдров А!О, и 8!О, (отрицательный заряд нейтрализуется катионами). Двадцать четыре таких тетраэдра образуют кубооктаэдриееские единицы, связываемые между собой в кристаллах цеолитон в рыхлые пространственные решетки. На рис. Х1Х, !а изображены модели решеток цеолитов типа А и Х. Структурные элементы этих решеток — кубооктаэдрические единицы. Вершинами изображенных на рисунках кубооктаэдров являются ионы 51а' или А!"'.
В случае цеолитов типа А кубооктаэдры образуют простую кубическую решетку, а в случ'е цеолитов Х типа фожазита — решетку типа решетки алмаза. В обоих случаях получаются сравнительно большие полос~и, соединенные системой каналов. На рис. Х1Х, 1,б изображены эти большие полости цеолнтов типа А и Х. В вершинах многогранников также расположены ионы 8!а+ или А!". Доступность полости цеолита А определяется диаметром восьмичленного кольца, а в неолите Х вЂ” двенадцатичленного.
Размеры отверстий этих колец указаны на рисунке. Нужно, однако, учитывать, что эти отверстия несколько сужаются ионами кислорода, которь.е окружают ионы 8!а+ и А!'+; на их размер влияют также заряд и радиус катионов. Кроме того, у реальных цеолитов многоугольники не вполне правильны. Поэтокгу для цеолита типа А эффективный диаметр отверстия, ведущегов большую полость и доступного для молекул, составляет примерно 4 — 5 А, а для цеолита типа Х около 7,5 А. На рис. Х1Х, 1 представлены в том же масштабе модели молекул бензола и и-гексана.
Молекулы бензола ве могут проникать в полости цеолнтов типа 5Ае, но свободно про- ' В неолите типа ЗА около "./а или более ионов ма+ ааиенено иа ионы Саа+. 5!б Гл. ХИ, Адсароцил пористыми адсорбеитали Ф ~ СаНа СаН|т 5А а (О гО 5бА Рис. Х!Х, 1. Модели решеток (а) и полостей (б) пористых кристаллов цеолитов типа А н Х (фоыаант).
й р Рг Р+ дд Од (Р )г ((о рю аг др -р/4 ',;М и д Рнс. Х1Х, 2. Иэотермы адсорбпии паров бензола и и-гексаиа пористыми кристаллами цеолнтов: п-типе али б-тппа !Зх 1ые-фпжезитк 4 3. Вливиие размеров иор иа адсорбцииз варов 517 никают в полости цеолитов типа Х. Молекулы н-гексана проникают в полости обоих цеолнтов. В соответствии с этим более тонкопористый цеолит типа 5А адсорбирует молекулы н-гексана, но не адсорбирует бензол (рис. Х!Х, 2,а). По отношению к этим двум углеводородам цеолит 5А ведет себя как молекулярное сито.
Цеолиты типа Х адсорбируют оба углеводорода (рнс. Х1Х, 2,б). Молекулярно-ситовое действие цеолитов широко используется для осушки иразделения паров и растворов, молекулы компонентов которых имеют разные размеры, меньшие и большие размеров отверстий каналов соответствующих пористых кристаллов. Большим преимуществом пористых кристаллов является высокая однородность их пор. э 2. Влияние размеров нор на адсорбцию паров при малых давлениях При сужении пор адсорбционные силы сближающихся стенок пор складываются, причем потенциал дисперсионных сил всегда увеличивается.
Это приводит к увеличению энергии адсорбции, в особенности для молекул с большой поляризуемостью, например больших по размерам молекул углеводородов и их производных. Энергия адсорбции паров гексана и бензола на силикагеле заметно увеличивается прн сужении его пор до 50 — 40 А. При адсорбции малых по размерам молекул, таких, как молекулы азота и метанола, энергия адсорбции заметно изменяется лишь при сужении пор до размеров, меньших 30 А.
В случае адсорбции воды на силнкагеле сужение пор до 25 А на энергии адсорбцин практически еще не сказывается. На рис. Х1Х,З показаны изотермы адсорбции и дифферен. циальных теплот адсорбции паров бензола на силикагелях различной структуры. Из рисунка видно, что переход от непористого кремнезема (аэросила) к крупнопористым силикагелям (75 — !05 А) с предельно гидроксилированной поверхностью не изменяет абсолютных величин адсорбции в области заполнения монослоев.
Переход же к тонкопористым силикагелям (25 А) вызывает заметный рост величины адсорбции и теплоты адсорбции; изотермы адсорбцин становятся более выпуклыми. Таким образом, для извлечения паров таких веществ при малых парциальных давлениях выгоднее применять тонкопорнстые адсорбенты. Адсорбция небольших молекул воды практически не зависит от размеров пор и поэтому пропорциональна удельной поверх- Гл.
Х(Х, Адсо бния пористзизи идсорбентиии ности гидроксилированных образцов кремнезема вплоть до весьма тонкопористых силикагелей. В случае тонкопористых адсорбентов обычно уже нельзя говорить о правильном заполнении адсорбционных слоев, подобном адсорбции на непористых поверхностях. В сужениях пор адсорбционный потенциал повышен по сравнению с адсорбционным потенциалом стенок более широкой части пор. В этих местах проис.ходит интенсивная адсорбция, и концентрация адсорбата оказывается большей, чем на поверхности более широких частей пор. га ~~ /Ф ~ь Ф Гд с,' га ((тб ол лт 4 д сх, лгамоль/на г5 О раб ах Р~Р~ а Рис.
Х(Х, 3. Изотермы адсорбции паров бензола гидрсксилированвыми образцами кремнезема с различными размерами пор (и) и соответствующие зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции (бд Поэтому применение уравнений Лэнгмюра и БЭТ к адсорбции на адсорбентах со столь неоднородными участками поверхности затруднено. Если этими уравнениями и можно формально описать адсорбцию тонкопористыми адсорбентами, то константа а при этом теряет смысл емкости плотного монослоя; использование этой константы для определения удельной поверхности таких адсорбентов уже не дает правильных результатов.
Увеличение адсорбционного потенциала в тонких порах приводит при адсорбции паров к заполнению топких пор молекулами адсорбата уже при небальших относитсльных давлениях пара р!р,. На этом основании а потенпнааьной теории Поляни сделано допущение, что практически весь адсорбат находится на поверхности твердого тела в жидком состоянии. Это доптшение обычно принимается вяя описания изотермы ад.
519 й 2. Влияние размерив иор на адгорбцию варов ш = аом (Х1Х, 2) Лля опенки величины адсорбционного потенциала н теории Поляни далее принимается, что давление лара непосредственно вад поверхностью адсорбированчой жидкости равно давлению рг насыщенного пара над нормальной жидкостью. дддд , додд Рдд лйд грр дд ггггз — ь-,о, имрлг глт. а 0 ,гр грд гдр ярд — э иг, тлтУ д Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
