Том 1 (1134473), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Для определения величины Г, можно сравнивать содержание компонента 2 в таких порциях поверхностного и объемного раствора, которые равны по объему или по массе, или равны по суммарному количеству (числу молей) обоих компонентов. Примем последний способ сравненая и обозначим через Г',"г соответствующин избыток компонента 2 в поверхностном растворе.
По этому определению для единицы поверхности Г1вг а,— (а,+а,)Х, (Х1Х, 38) Гя, Х)Х, Ядсорбиия лористьсии адсорбеига.ии При К=! форма изотермы определяется величиной и знаком разности (К вЂ” !), т. е. отклонениями поверхности от однородности, а объемного и поверхностного растворов от идеальности. Если величина (К вЂ” 1) меняет знак, то величина гиббсовской адсорбции также меняет знак, проходя через нуль в адсорбционной азеотропной точке. Все эти случаи для изотермы адсорбции Г1л1=)а(х,) представлены на рис. Х1Х, 9в. Таким образом, изотермы адсорбции из бинарных растворов могут быть выражены тремя эквивалентными уравнениями !(Х1Х, 26), (Х1Х, 35а) и (Х1Х, 39а)! в зависимости от способа выражения адсорбции.
Во все три уравнения изотерм адсорбции из растворов [(Х1Х, 26), (Х1Х, 36а) и (Х1Х, 39а)] входит важнейшая величина К= — ' К„определяющая вид изотермы, наличие Ки Ка одного или нескольких экстремумов, положения этих экстремумов и азеотропных точек и т. д. Из уравнений, определяющих величину К, видно, что адсорбция из растворов данного компонента определяется не полной величиной потенциальной энергии системы изолированная молекула адсорбата+адсорбент (как при адсорбции газа при малом давлении), а разностью потенциальных энергий молекулы данного компонента по отношению к адсорбенту и по отношению к объемному и поверхностному растворам.
Поэтому дифференциальная теплота адсорбции данного компонента из растворов обычно в несколько раз меньше дифференциальной теплоты его адсорбции на том же адсорбенте из газовой фазы. Положение экстремума гиббсовской адсорбцнн Гьл! можно найти иа условия экстремума функции (Х1Х, 39). Считая величины К и Рал в этом уравнении не зависящими от мольной доли х,, получаем в результатедифференцирования дгга) 1 — 2хе -(- ха — Кдт, хаа дх, !1+ (КВ,, — !) хр (! — ха) — Кдэ ! хаа = а,„! (К вЂ” 1) (1+(Кдт ! — !) х.]е дГ1л> Поатому иэ условия экстремума — =О следует, что дх,. (1 х ) Крэ !ха О Отсюда мольная доля, соответствующан экстремуму (Х!Х, 4!) р б.
Влияние на адспрбиию иэ растворов природы поаерхиосги изб а для сильно адсорбирующихся веществ (Крв ~1) мольная доля, соответствующая максимуму изатермы адсарбции Тяв">=(з(хв): (Х1Х, 41а) 2, маке. (КЗ )гге ( К, таким образом, с увеличением значения К, т. е. с увеличением знергни адсарбции и с ростом значения мж е, т. е. с ростом размеров адсарбирующихся преимущественно молекул каипанеита 2, максимум нзптермы гиббсовскай адсарб цни смещается в сторону меньших концентраций, т, е.
изатерма поднилгается круче. Экспериментально величину гиббсовской адсорбции определяют, измеряя обычно изменение концентрации, которое происходит в объемном растворе в результате адсорбции. Если общее число молей взятого для опыта раствора равно и, а мольная доля второго компонента до адсорбции составляет хзл и при равновесии с адсорбентом х„ то п(х в — х,) (Х(Х,42) (и †мас адсорбента, з †е удельная поверхность). Действительно, в порции раствора, содержащей и молей и находящейся в равновесии с адсорбентом, было бы лхх молей компонента 2, если бы концентрация объемного раствора не изменялась вплоть до поверхности раздела.
Избыток числа молей этого компонента, выражаемый формулой (Х1Х, 42), очевидно находится в поверхностном слое (в расчете на единицу поверхности). йгхх дУ его гд г1л у 5. Влияние на адсорбцию се ие из растворов химической рис. Х1Х, 1О. Изатермы гнббсавскай пРиРоДы повеРхности, РазмеРов адсаРбции г н беизала из Раства нор адсорбента и свойств рон 'с 'н.гексаиам: раствора Г -нв круннанорнстом снлнквгеле с гндрокенлнрованноя поверхностью; 2 †там же енлнквгеле е сально ае- Н а в е Л и ч и и у а с о р б и 1 1 И з р г " Р о к е н: " Р а в н н а и а в « .
в о с т ь: . — н н гзвфнтнраванноа саже. створов влияют свойства адсорбента (химическая природа поверхности, размер пор), свойства раствора и составляющих его компонентов. Влияние природы поверхности адсорбента на адсорбцию иллюстрирует рис. Х1Х, 10. На нем представлены экспериментальные изотермы гиббсовскои 836 Гл. Х!Х Адсорбция пористыми идсорбсигими адсорбцни бензола нз растворов с н-гексаном на ряде крупнопорнстых н непористых адсорбентов.
Наиболее сильная адсорбцня бензола происходит на гидроксилнрованной поверхности кремнезема (кривая! на рис. Х1Х, 10), так как в этом случае между молекуламн бензола и гидроксильнымн группами кремнезема имеется дополнительное (к дисперсионному) специфическое взаимодействие (см. стр. 499). На дегндроксилнрованной поверхности кремне. вема это специфическое взаимодействие уже не проявляется, в результате чего адсорбция бензола сильно уменьшается (кривая 2) н приближается к таковой на неполярной поверхности графнтнрованной сажи (крнвая 3). В этом последнем случае адсорбцня бензола нз растворов с и-гексаяом с увелнченнем содержания бенэола в объемном растворе нз положительной становятся отрицательной, проходя адсорбцнонно-азеотропную точку.
Это объяс. няется тем, что прн относительно (по сравнению с и-гексаном) слабом вэанмо. действия молекул бензола с адсорбентом сильно сказываются отклонения объемного раствора от идеальности. Прн больших значениях х соотношенне коэфКс с,н, фнцнентов — н Кв таково, что на поверхность выталкиваются пренмущесгвен. К в но молекулы и-гексана (адсорбцня бензола становятся отрицательной вследствне сильного вэанмодействня молекул бензола между собой в концентрнрован. ном по отношению к бензолу объемном растворе). Поскольку в данном случае объемный раствор является неидеальным, значение константы Кв следует на.
1 хха ходить, учитывая величину К„, т. е. по уравнению Квас — — [поверхностКс лала,г ный раствор можно приближенно принять за идеальный, т. е. счятать, что Каис!, так как прн плоской по отношению к поверхности ориентации молекул бензола взаимодействие между ними незначительно (см. стр. 802,453)1. найденная таким образом константа К, имеет следующне значення: для адсорбцпн на гндрокснлнрованной поверхности кремнезема Ка=з, для адсорбцнн на дегндро кснлнрованной поаерхностн кремнезема Кв=2, н наконец, для адсорбцнн на по.
верхностн графнтнрованной сажи Ка=1,8. Этн эначення К, остаются практн. чески постояннымн в широком интервале эначеннй х с, Таким образом, знаасвгвв' чення К, уменьшаются прн переходе от адсорбцнн бензола на шгдрокснлнрованной поверхности к адсорбцнн его на поверхности, не нмеющей функциональных групп. На рнс. Х1Х, 11 представлены нзотермы адсорбцин нафталина, бензола, толуола, циклогексена, гептена-1, циклогексана и метнлциклогексана на гидроксилированной поверхности кремнезема (крупнопористого силнкагеля) из нх бинарных растворов в предельном углеводороде. Из рисунка видно, что в ряду молекул углеводородов, обладаюших к-электронными связями (ароматических и непредельных), адсорбцня уменьшается при переходе от нафталина (пример многоядерного ароматического углеводорода) к одноядерному бензолу, прн введении алифатическогозаместнтеля (толуол) и далее прн переходе к олефннам.
Наконец, адсорбция цнкланов (молекулы которых не имеют б. Влияние яа адсорбнию из растворов природы поверхности 537 влектронных связей) становится, во-первых, очень малой и, во-вторых, меняет знак, проходя адсорбционно-азеотропные точки. На гндроксилированной поверхности кремнезема особенно сильно адсорбируются из растворов в слабо адсорбирующихся растворителях те молекулы, которые могут образовывать с гидроксильными группами поверхности водородные связи (фенолы. спирты, вода) и хемосорбционные комплексы (амины). Г а~ 3 бе таад дх 11.тх Гсу Ряс. Х1Х, 11. Изотермы адсорбции на крупнопористом силнкагеле с гндрокснлнрозанноа поверхностью из растворов и предельном углеводороде; 1 †«аФталкна; 1 — беаеела;  — телуелл; Š— цккле~ек.
сена; Б — гептена-1;  — цкклегексана; т †цетнлцнкле- гсксена. Адсорбцня органических веществ из водных растворов и из растворов в сильно полярных растворителях (такнх, как метанол) на поверхностях полярных адсорбентов незначительна и, наоборот, она очень велика на поверхностях неполярных илн слабо полярных адсорбентов, таких, как активные угли. На рис. Х1Х, 12 представлены изотермы адсорбции актнвированным углем ряда жирных кислот из водных растворов. Из рисунка видно, что по мере увеличения числа атомов углерода в молекулах жирных кислот максимум гиббсовской адсорбции смешается в сторону меньших концентраций 1в соответствии с уравнением 1Х1Х, 41а)1.
Прн уменьшении размеров пор адсорбция преимущестзенно адсорбируюшихся из растворов молекул обычно увеличивается, но лишь до тех пор, пока молекулы компонентов раствора могут легко проникать з отверстия пор. Поьтомч мелкопорнстые адсорбенты обычно обладают,, большим избирательным Гя, Х(Х. Адсорбпия порисгы.пи адсорбенгами !у оо Ф б' Р УО /Я чь ~8 ~О г б д г угу /г ° Ф ф г у Ф Ю а /су /оо 4 б' Р /ст /Р се, яуйюб/л действием, влияние химической природы поверхности адсорбента усиливается. Если же размеры пор оказываются меньшими размеров молекул одного из компонентов, то его адсорбция становится отрицательной даже в порах таких адсорбентов, химическая природа которых благоприятствует преимущественной адсорбции этого компонента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
