Том 1 (1134473), страница 108

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 108)

Газ- Рнс. ц Схема хроматографа: 7 †газов Валлон; 7 †венти тонкой регулировки; г — фильтры н осушители; Š— манометр; г — доваторг г — колонка; 7 — детектор; г — самописец; г — термоствтыз 70 — измеритель скорости потока. носитель из баллона 1 через вентиль 2 проходит фильтры Кдля очистки от примесей и осушки и через специальное приспособление для ввода пробы — дозатор б поступает в колонку 6. Давление газа регистрируется манометром 4. После выхода из колонки газ проходит детектор 7, который фиксирует появление в газе-носите. ле примеси анализируемого вещества; сигнал детектора усиливается и подается на самописец 8.

Колонка н детектор заключены в термостаты 9. Скорость газа измеряется после выхода из детектора соответствующим измерительным прибором (например, реометром) 10, Выходящие из колонки вместе с газом-носителем компоненты газовой смеси или обнаруживаются непосредственно после того, 35е Дополнение. Газовал кромитограгрил как из газовой смеси удален газ-носитель„например двуокись углерода при ее растворении в растворе щелочи, над которым собираются нерастворяющиеся компоненты газовой смеси (методы Янака и Вяхирева), илн же определяются по изменению какого-либо физического свойства газа, например его теплопроводности. В некоторых случаях используется интегральный метод детектирования, когда детектор регистрирует суммарное воздействие или свойство всех выходящих компонентов (например, нх общий объем).

Более чувствительным является дифференциальный метод, когда сравнивается некоторое свойство (обычно физическое) потока газа, выходящего из колонки, с таким же свойством потока чистого газа-носителя. Для этой цели применяют дифференциальный детектор. Такой детектор, регистрирующий изменение теплопроводности газа, называется катаролгетром. Ои состоит из двух камер с нагретыми металлическими нитями; через одну из этих камер (сравнительную) протекает чистый газ-носитель, а через другую (измерительную) — газ, выходящий из колонки. Нагреваемые нити включены в мост Уитстона. Если первоначально через сравнительную и измерительную камеры пропускать чистый газ-носитель и при этом сбалансировать мост, а затем через измерительную камеру пропускать газ-носитель, содержащий определяемый компонент с иной теплопроводностью, то баланс моста нарушится и возникнет разность потенциалов.

Эту разность потенциалов усиливают и записывают на ленте самописца (8, на рис. 1). Более чувствительными дифференциальными детекторами являются ионизационные, измеряющие ток, проходящий через ионизированный газ между двуми электродами, к которым приложено постоянное напряжение. Ионизация выходящего из колонки газа производится либо в водородном пламени, либо посредством облучения р-лучамие. Последовательность сигналов детектора, записанная на ленте или зафиксированная иным способом при прохождении анализируемой смеси веществ через хроматографическую колонку, образует хроматограмму.

При интегральном детектировании, когда детектор фиксирует общее количество вышедших из колонки компонентов, хроматограмма представляет ряд ступеней, при дифференциальном детектировании — ряд полос нли пиков. При данном режиме работы колонки время выхода пика является однозначной характеристикой выходящего компонента. Предварительная ' В этом случае в качестве газа-носителя применяется аргон, атомы которого легко возбужлаштся р-лучами и в этом состоянии иоиизирушт молекулы выхоляших из колонки органических компонентов.

р 2, Устройство газового хромагогрофа 549 калибровка, которая состоит в определении времен выхода, называемых временами удерживания, известных веществ для данной колонки при данном режиме работы, позволяет идентифицировать компоненты анализируемой .смеси по времени их выхода из колонки. Кроме такого качественного анализа, хроматограммы позволяют производить и количественный анализ. В этом случае предварительная калибровка состоит в определении зависимости между известным количеством введенного в колонку вещества н йг ~» др /й г с й в ггг гг ув дт гй — оретта, стае Рис.

2. Интегральная хроматограмма разделения углеводородов методом Янака на неолите. Температура колоккк 20 'С. площадью соответствующего пика на хроматограмме (обычно это линейная зависимость). В случае достаточно симметричных пиков можно вместо площадей использовать высоты пиков. На рис. 2 приведен пример хроматограммы смеси при инте- гральном детектировании, а на рис. 3 — при дифференциальном детектировании. Важной разновидностью хроматографической колонки является капиллярная колонка, представляющая собой длинный капилляр, свернутый в спираль. При газо-жидкостной хроматографии неподвижная жидкая фаза наносится непосредственно на стенки капилляра. Колонка, наполненная зернистым носителем, является по существу системой связанных между собой капилляров разных диаметров, разной длины и формы, образованных каналами между зернами носителя и между этими зернами и стенками трубки.

Очевидно, что выход компонента из такого набора параллельных, не строго одинаковых капилляров будет происходить через несколько различающиеся промежутки времени, что приведет к некоторому расширению хроматографиче. Дополнение. Газовая «роматография ской полосы. Применив вместо наполненной колонки один длинный капилляр, можно избавиться от недостатков, связанных с неоднородностью набивки колонок (а при газо-жидкостной хроматографии — также н с неоднородностью толщины пленки жидкой фазы в порах носителя), и анализировать весьма малые ко личества вещества — до ! О ' г и менее.

ьь. и ь ьь Ф ья. ь ь ьмь ь эе ь ьь вьь Вь чэ ьь ьь 'ь чт ф ь ч чь а в"Ю 4хт РЮ акт юо ггбз гее хуаелгя, «гон Рнс. 3. Дифференциальная хроматограмма смеси терпенов. Неводвижвае жидкость — трииреви«фосбат, температура колчаки ! ОО "С. Капяллярные китенки применяются и в газо.адсорбционной хроматографии. В этом случае для увеличения адсорбируюшей поверхности на стенках капилляра созлается пористый слой яли наносится другой адсорбент. В капиллярной хроматографии применяются спепиольяые устройства, позволяющие вводить в колонку только небольшую (от 0,01 до 0,001) часть общего потока газа и обеспечивающие, таким образом, очень малую величчиу пробы, быстро вводимой в газ-носитель.

Детекторы для капилляриой хроматографии должны обладать высокой чувствительностью и малой инерцион. пастью (а следовательно, возможно меньшим объемом камеры) и хорошей стабильностью. Наиболее близки к этим требованиям иоиизациоииые летекторы, которые обычно н используются прн работе с капилляриыми колонками. Несмотря на нехотозые трудности работы с капиллярными колонками, они находят широкое применение при решении различных аналитических задач, иногда трудно разрешимых с помощью других способов газовой хроматографии. Это возможно вследствие ряда преимуществ капилвярных колонок перел наполненными.

Сюда относится возможность увеличения скорости ана. лиза прн сохранении той же эффективности разделения или увеличения эффективности по сравнению с обычной колонкой такой же длины при том же времени анализа; возможность производить анализ с очень малыми прибавя, что бывает необходимо, например, в важных биологических исследованиях; возможность работы при давлениях, меньших, чем обычно требующиеся при 55! р 2. Идеальная равновесная «рома«аграфия работе с наполненными колонками; возможность работы при низких температурах без большого увеличения времени анализа; возможность легкого термостатирования и программирования температуры вследствие компактности спиральной колонки и, наконец, малый расход газа-носителя (это преимущество важно при работе с дорогими газами-носителями, такими, как гелий илн неон).

На рис. 4 показана осциллографическая запись хроматограммы быстрого разделения смеси, содержащей углеводороды и ацетон, на капнллярной стеклянной колонке со стенками, модифицированными триметилсилильными груп- вами для снижения адсорбции (см. стр. 503) и покрытыми равномерной пленкой силиконового масла. С помощью капиллярной хрома тографии можно быстро решать особо тонкие и сложные аналитические задачи. Кроме того, применение капилляров в качестве колонок представляет интерес по той причине, что они могут рассматриваться как более простые модели з теории хроматографической колонки, позволяющие по.

лучить полезные теоретические и практические выводы при точном кон- 4 трале экспериментальных условий. Газовая хроматография в я ~> " яЯ различных вариантах широко применяется для контроля технологических процессов. При 6" автоматическом регулировании Рис. 4. Осциллографическая запромышленпых процессов про- вись хроматограммы смеси неко- торых углеводородов и ацетона на ба смеси из аппарата перно стеклянной капиллярной колонке. дпчески впускается в газовый хроматограф и анализируется, а соответствующие сигналы от детектора усиливаются и воздействуют иа управляющие органы аппарата (на регулировавие его температуры, расхода вещества и т. п.).

Газовая хроматография применяется также и для препаративных целей — для получения чистых веществ. При этом применяются колонки большого диаметра (несколько сантиметров), довольно большие пробы (до десятков граммов) и автоматическая смена приемников выходящих фракций, управляемая сигналами детектора колонки. $ 3. Идеальная равновесная хроматография Через хроматографическую колонку газ протекает с конечной скоростью, следовательно, строго говоря, в ней не успевает установиться термодинамическое равновесие. Поэтому аадо принимать во внимание процессы диффузии вдоль потока газа, вокруг зерен Дополнение. Газовая «рома«аграфия адсорбента или носителя, внутрь пор и, наконец, кинетику массо- обмена с неподвижной фазой, т.

е. кинетику адсорбцни и десорбции (в адсорбцвонной газовой хроматографии) или также кинетику растворения в неподвижной жидкости и испарения из нее (в газо- жидкостной хроматографии). Учет этих процессов диффузии и массообмена доволш о затруднителен. Однако при благоприятных услошгяхе реальные процессы в газо-хроматографической колонке приближаются к равновесным. Поэтому в простейшем случае можно допустить, что на каждом участке хроматографической колонки успевает установиться равновесие. Основанную на этом допущении простейшую теорию равновесной газовой хроматос саде графия можно рассматривать как отвечающую предельному а' случаю, близкому к реальным л. х~с- процессам, протекающим в бла- гоприятных условиях. пас, д мзмег нае ., и ыпенин -' для исследования работы компонента газовой фазы в поперечном слое газо-хромасографичесиой хроматографлческой колонки колонки. составим уравнение материаль.

ного баланса для некоторого ее слоя. Рассмотрим слой толщиной ггх (рис. 5). Концентрация с данного компонента в газовой фазе является сложной функцией времени г и расстояния х рассматриваемого слоя от входа в колонку. Если объемная скорость газа, проходящего через выделенный слой, составляет аэ ягл(мин, то в слое толщиной г(х происходит накопление компонента (положительное или отрицательное) в количестве гс атанас г(х моль(мин /дс'т гдепгаг(с= — ( — ~ — градиент концентрации в слое г(х, образовав- г,дх ~г шийся в пем ко времени (.

Характеристики

Список файлов книги