Том 1 (1134473), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Зто можно видеть на примере адсорбции компонентов из растворов бензол — н-гексан пористыми кристаллами цеолнтов. Из рнс. Х1Х, 1 видно, что в отверстия каналов пористых кристаллов цеолитов типа Х свободно проникают как молекулы я-гексана, так и молекулы бензола (соответствующие изотермы адсорбции паров этих индивидуальных веществ г представлены на рис. Х! Х, 2). Так как у иа поверхности каналов цеолнта имеются катионы, то ыолекулы беизола вследствие специфического взаимодействия нх я-электронных связей с катионами должны адсорбнроваться сильнее молекул я-гексана, не обладающих г:электронными связями.
Следовательно, преимущественно нз раствора будет адсор. бироваться бензол. Действительно, из рис. Х1Х, 1З,а видно, что из растворов бензол — и-гексан неолит типа Х (фожазит) положительно и очень сильно адсорбирует бензол. В том случае, когда размеры пор каналов цеолнта меньше размера молекул бензола, последний ие сможет про. Ф пикнуть в эти каналы, несмотря на благоприятную для адсорбпии бензола химическую природу поверхности каналов.
Из рис. Х1Х, !З,б видно, что из растворов бензол — я-гексаи тонкопористый цеолит типа ЗА (см. рнс. Х(Х. 1) положительно адсорбирует не бензол, а п.гексаи, вытянутые молекулы котоРис, Х! Х, 12. Изотерь ы ад рого еще могут проникать в отверстия сорбции жирных кислот из вод каналов этого цеолнта. В этом случае ных растворов крупнопорис™м адсорбция бензола становится отрица- активнрованным углеы: тельной по чисто геометрическим при! †муравьин; у-уксусная; чииаы 3 — пропиопопо à — ма яяпо Приведенный пример показывает, что для адсорбционного разделения смесей, наряду с химическим фактором, выгодно использовать и геометрический †молекуляр-сиговое действие тоикопористых адсорбентов, особенно пористых кристаллов цеолитов.
Для глубокой осушки в соответствии с этим применяются наиболее тонкопористые цеолнты (тнпа 4Л), в отверстии которых легко входят лишь молекулы наименьших размеров, в частности молекулы воды. При адсорбции из растворов полимеров сказывается молекулярный вес макромолекул н возможная их конфигурация в адсорбционном слое. Здесь так же имеет большое значение химия поверхности адсорбента, ее геометрическая структура, наличие активных функциональных групп в адсорбирующихся макромолекулах, природа растворителя, концентрация и температура.
Прн благоприятных условиях макромолекулы располагаются иа поверхности твердых тел, образуя плотный слой, толщина которого соответствует толщине макро- б б. Влияние иа адсорбциго температуры и растворимости 539 молекул. Адсорбпии макромолекул на понерхностах твердых тел — наполни- телей, пигментов, армируюших волокон и т. п. имеет большое значение прн образовании полимерных материалов и наполненных пластических масс. 00 ~-Д0 а бХ -0Х "30 г0 0Х 0ЕХ 0Х 07Х Х"с»и, а 0ееХ 0Х АХ «лс,н, Ряс. Х1Х, 13, Изотермы гиббсоаской адсорбнии иа растворов беизол- и-гексаи: и †.»ожнтельнаи адеорбцин беи»ола цеолятом типа Х; б — отрицательная адеорбция беиеола н нотожительная адеорбцня и-геноаиа цен»игом типа бд.
5 6. Влияние на адсорбцию из растворов температуры и растворимости Изменение температуры может влиять на адсорбцию из растворов непосредственно, если компоненты раствора неограниченно взаимно растворимы, или в связи с характером и изменением растворимости, если они ограниченно взаимно растворимы.
На рис. Х1Х, 14 показаны различные случаи влияния температуры на адсорбцию из растворов сильно адсорбирующегося компонента. На рис. Х1Х, 14нп предствлены изотермы адсорбции бензола из растворов в л-гексане Гс,н,=Дхс,и,) на гидроксилированной поверхности кремнезема. В этом случае неограниченной растворимости адсорбция нз растворов, как и адсорбция газов (см. рис.
ХЧ1, 5), уменьшается с ростом температуры. Зго нормальный случай противоположного влияния на концентрацию адсорбированного вещества адсорбционного поля поверхности и увеличения с температурой кинетической энергии молекул. На рис. Х1 Х, 14,б представлены изотермы адсорбции нафталина из растворов в н-гептаие на такой же гидроксилированной поверхности кремнезема прн разных температурах. В этом случа 540 Гл.
лгХ, Адсорбяил пористыми адгорбентали нафталин ограниченно растворим в н-гептане и кристаллизуется, когда образуется насыщенный раствор. Растворимость растет с повышением температуры, поэтому при более высоких температурах могут быть достигнуты много более высокие концентрации равновесного раствора, что увеличивает адсорбцию нафталина. При одинаковых же концентрациях адсорбция нафталина, как и в предыдущем случае адсорбция бензола, с ростом температуры нормально уменьшается. г -г— ~г 070 (0 0Щ0 005 0070 ~ыс„нз дг0 077 ~2'о н, рис, Х)Х, 14. Влияние температуры нз здсорбцию из биинрных рзстворов) л — алсорбцня бензола «з растворов с н-генсаном Глолная завам. ная растворимость); б — ацсорбцня нафталина из растворов с и-гецтаном )ирнсталлнзацня нафталина).
з Абсолютные знзчення концентрации фенола здесь невелики, поэтому гиббсовсквя здсорбция (избыток) Г близка к полной величине вдсорбции и. На рис. Х! Х, 15 представлены изотермы адсорбции фенола из растворов в н-гептане на непористом сильно адсорбирующем фенол адсорбенте (сульфате бария) и на крупнопористом силикагеле при температурах 20 и 40 'С (ниже и выше температуры кристаллизации фенола)в. Так как при более высокой температуре при насыщении раствора происходит объемное расслаивание раствора на две жидкости, то при этом термодинамические условия адсорбции из растворов напоминают условия адсорбции паров (когда при насыщении происходит объемное рвсслаивание на жидкость и пар), т. е.
возможна полимолекулярная адсорбция из растворов, а в случае крупиопористых адсорбентов — еще и капиллярное расслаивание раствора в порах, аналогичное капиллярной конденсации пара. Изотермы адсорбции сильно адсорбирующегося компонента становятся в этих случаях 3-образными.
б б. Влияние на адсорбцию температуры и растворимости 541 У (7Ф. дб' (78 l(7 (7 (гг (74 (гб б(В аг сгс - сггл и д' Рис. Х!Х, !5. Изогерл~ы алсорбции фенола из растворов а н-гептане при разных температурах (аыше и ниже температуры кристаллизации фенола): а — на непоркстам сульфате бария; б — на крупнопорнстам сияикагеяе.
Как известно, растворимость е расслаивающихся на дне жидкости ра( ° азорах с ростом температуры может как уиеличиеаться, так и уменьшаться. Это приводит к противоположному влиянию увеличения температуры на а:- ж Е Я г(7 ~ а ба ух г(л (лй 70 ГХ вЂ” э б, нслбггл гг -~- 4' нила и Рнс. Х!Х, 16.
Влияние температуры на адсорбцию из расслаииаюшихся еод- иых растиоров: а-фенояа (веркняя критическая температура); б-триэтнпамина (нижняя критичсскаи температура). сорбцию из таких растворов при концентрациях, близких к концентрации расслаинания. На рис. Х!Х, !6 представлены изотермы адсорбции крупнопористым актинироеанным углем из водных растворов прн разных температурах фенола (система с верхней критической точкой) и тризтиламина (система с ниж- Нг ~~ с(7 ею 1 у ь сз х о й(7 б(7 ~,Л7 сй ь.' 542 Гя. Х!Л, Лбсоибция пористыми адсорбеигами ней критичесиой точкой' ).
В области неограниченной взаимной раствориьгости (для фенола †вы критической точки, а для триэтиламина — ниже критической тачки) изотермы гиббсовской адсорбции имеют обычный вид кривых с максимумами. В области же ограниченной взаимной растворимости, когда система расслаивается на две жидкости, изотермы становятся Б-образными вследствие полимолекулярной адсорбции и капиллярного расслаивания.
Адсорбция фенола с повышением температуры нормально уменьшается. Адсорбция же тризтиламина при небольших концентрациях с повышением температуры уменьшается, но затем в области концентраций, близких и концентрации объемного расслаивания, адсорбция с ростам температуры увеличивается вследствие уменьшения растворимости, благоприятствующего полнмолекулярной адсорбцин и капиллярному расслаиванию. ' В правом верхнем углу рис. Х1Х, 1ба и Х1Х, 1бб схематически показаны диаграммы взаимной растворимости соответственно фенола и триэтиламина в воде. ДОПОЛНЕНИЕ ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФ ИЯ ~ 1. Введение В главах этой книги, посвященных растворам и адсорбции, показано, что растворимость газов в жидкостях и адсорбция газов на поверхности твердых тел определяются, помимо температуры и концентрации газа, химической природой газа и химической природой растворяющей жидкости или адсорбента.
Различия в геометрической и электронной структуре молекул газа приводят к разной растворимости (или разной адсорбируемости) этих газов. Последнее обстоятельство обусловливает то, что при равновесии средние продолжительности жизни разных молекул в газовой фазе и в смежном с нею растворе (или на поверхности твердого тела) при заданной температуре и заданных концентрациях этих молекул в газовой фазе неодинаковы. Это различие проявляется при медленном движении газа вдоль поверхности неподвижной жидкости или твердого тела. Молекулы компонента газовой смеси, менее растворимого в данной неподвижной жидкости или хуже адсорбирующегося на поверхности данного твердого тела, при этом будут находиться в растворе или на поверхности тнердого тела меньшее время, чем молекулы более растворимого или лучше адсорбирующегося компонента.
Вследствие этого прн движении газовой смеси, например, через капилляр, стенки которого по-разному адсорбируют компоненты газовой смеси (или покрыты жидкостью, по-разному растворяющей эти компоненты), из капилляра выйдут раньше те компоненты смеси, которые хуже адсорбируются на стенках (или менее растворимые в нанесенной на стенки наподвижнои жидкости), а лучше адсорбирующиеся (или более растворимые) компоненты выйдут позже. На этом основано газохроматографичеекое разделение компонентов сложных смесей. Газовая хроматография является одним из видов хроматографии, п р е д с т а в л я ю щ е й с о б о й ф и з и к о -х и м и ч е с к о е р а з д ел е н и е к о ипонентов подвижной фазы (газа, раствора) при ее движении вдоль другой неподвиж- 544 Дополнение. Гпзоаоя хромотозрофия н о й фазы (жндкостн нлн твердого тела).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
