Том 1 (1134473), страница 110
Текст из файла (страница 110)
Поэтому из уравнения (18) для газо-жидкостной хроматографии следует, что Доаояненае. Газовая яр»мат»графил Разделнв обе части уравнения на величину т, получаем: я (газ — жиде»сть) К (' явг (геи — жидкость) ~ (20) о»( ('»с» а)= — с =-— » т ': ггт (21( нг(н а (»'» =. тс (2!а) ет ('де )~,=-о,1 —.объем адсорбцнонного слоя в расчете на всю колон. ку, т †мас адсорбента в колонке, а; — толщнна адсорбцнонного слоя.
Кроме этого, в адсорбцнонных опытах измеряют обычно не коп. центрацню данного компонента в газовой фазе с, а его давление (нлн парцнальное давление) р. Г) соответствии с этим (см. стр. 441) н константу уравнения нзотермы адсорбцнн Генрн мы можем Отсюда видно, что свойствами физико-химической константы обладает удельный удерживаемый объем Ря („ия,„, ), поскаль. ку величины константы Генри К н плотности неподвижной жид. кости о прн постоянной температуре полностью определяют.
ся природой системы растворяющийся компонент — раствори тель. Для многих растворителей н компонентов газа составлены таб лицы значенн й удельных удержнваемых объемов прн разных температурах плн отношений удержнваемых объемов разных ком. понентов к удерживаемому объему стандартного вещества. Зтн таблицы помогают правильно выбрать растворнтель н идентнфн. цнровать компоненты анализируемой хроматографом смеси по ве.
личинам нх удельных нлн относительных удерживаемых объемов, определенных нз хроматограмм для разных растворителей. В случае газо-адсорбцнонной хроматографии обычяо пользу. ются не концентрацией с, данного компонента в объеме о, адсорбцнонного слоя, а количеством адсорбнровапного вещества на еднницу массы адсорбента а нлн на еднннцу его поверхности а.=ай (э — удельная поверхность, см. стр. 439 — 441). Это вызывается, во-первых, тем, что в адсорбционных опытах непосредственно нэмеряется не концентрация с„а адсорбнрованное количество а н, во-вторых, тем, что для адсорбцнонных слоев на неоднородных поверхностях велнчнва с, для разных частей поверхности не постоянна. Поскольку мы ограничиваемся здесь областью прнменення нзотермы адсорбцнн Генри н поскольку мы можем рассматрн.
вать величину с, как средн)ою для единицы массы нлн единицы поверхностп адсорбента, то (см. стр. 440) й 8, Идеальная равновесная дронатографил 5о) выразить не только отношением концентраций в адсорбционном слое с и в газовой фазе с, т. е. величиной К=с,/с, но и величинами К,,= — а/с= — 'К или Кол=К /зг и/с= — ', а также величинами К„в=п/Р=К,а/ВТ=М,К/тКТ или К„=а/Р=- — "л = Таким образом )/аК = )лКа,г =" зтпКв е = Л(РтТКа л = зтлКТК„, р (22) Подставляя эти выражения для (/,К в основную формулу (18) и деля на и, получаем следующие выражения для удельного удерживаемого объема в газо-адсорбционной хроматографии: 1 л, лт (гвл — твердое тело) ' ' Ко,с КТКо, р (23) или 1 ж гл (глв — твердое тело) = зК,е = з/(тТКе, с (23а) Для не очень неоднородных поверхностей при достаточно высоких температурах и небольших величинах адсорбции (небольшом заполнении поверхности) сделанное допушечне о справедливости уравнения изотермы адсорбции Генри оправды.
веется. Так как единица массы адсорбента может обладать разной величиной удельной поверхности, то величина удельного удерживаемого объема (как и соответствующие величины константы изотермы адсорбции Генри К,, или К,р) вслучае газо-адсорбционпой хроматографии не является характеристикой природы системы данный компонент газовой смеси — поверхность адсорбента. Физико-химической константой, зависящей при данной температуре только от природы этой системы, будет абсолютная величина удер)киваемого объема, т. е. отнесенная к единице поверхности твердого тела, а именно: (г Я, лт (глв — твердое тело) 1 й. т(гвв — твердое тело) = =- К...
=- КТК„, р (24) где К„=К,, /з=а,'р — соответствующая абсолютная величина константы изотермы адсорбции Генри (см. стр. 441). Очевидно, что значения )гж, определяются в основном свойст. вами адсорбата (компонента газовой смеси) и химическими свойствами поверхности адсорбента. Поскольку мы рассматриваем здесь приближение теории равновесной и и деа л ь н о й хроматографии, поверхность адсорбеита должна быть достаточно однородной. Поэтому величины )'ж„как и равные им величины К„, обладают свойствами физико-химических констант лишь для до- Зб †!573 5Б2 Даяаллеяие. Газовая лроматаграфил статочно однородных крупнопористых и непористых адсорбентов.
На рис. 9 представлена зависимость абсолютных величин удерживаемых объемов ряда нормальных алканов от числа атомов угле. рода в их молекуле для крупнопористых силикагелей с гидроксилированной поверхностью при 100 'С. Из рисунка видно, что величины )'л,, практически не зависят от величины удельной поверхности з для этих адсорбентов. Определение величин )гл, [гзз — твердое те. а[ газо-хроматографи ческим методом позволяет быстро исследовать состояние поверхности твердого тела с известной величиной поверхности. Для твердых же тел одинаковой природы,но разной днсп е р с н о с т и, зная абсолютную ВЕЛИЧИНУ )'а,з [гзз — твердое тело) МОЖНО легко и быстро определить удельную поверхность сравнительным газо-хроматографическим методом в„ по формуле 'зг а, лт [гез — твердое тело) В— Л, з [газ — твердое тела тая же арвродвя [ух (24а) выбирая такой компонент, который дает острый пик в удобное для измерения время удерживания [„.
Поскольку удерживаемый объем [р )гл, согласно уравнениям (19) и (23), Ф з' з lд пропорпионале константе уравне. г ния изотермы распределения (раст. Рис. 9. Зависимость абсолют- воримости или адсорбпии) Генри К ат аас з алтамав углерода а мого объема должны быть свЯзаны в ах молекуле. также с теплотой растворения или адсорбции. В случае газо-жидкостной хроматографии теплота растворения в области применимости уравнения изотермы растворимости Ген. ри равна (см. стр. 227) Яг' — Р[ТЯ (25) или а+~ (25а) 563 4 гс (!дваяьггая равновесная хроматография если теплота растворения Т), не зависит или мало зависит от температуры.
Подставляя в это уравнение выражение для К=- ! ~ (г)г Я (газ — жвдкость) йУЯ,гп (газ — жидкость) из уравнения (19) илн (20), получаем формулу, позволяющую определять теплоту растворения данного компонента газа в неподвижной жидкости из газохроматографических опытов: е. 1п[аУЯ, гп(гзз — жидкость)) = ЯТ + Вз (26) Я, гп (газ — твердое тела> а Ка, р (23б) Отсюда изостерическая теплота адсорбции(в соответствии с уравнением (ХЪ'11, 65) на стр.
4841: Я. гп (газ — твердое тело) (г п( Р (27) Н 'р'Т (( ((Т пли Я, гп (гзз — твердое тело) жа(кзостер.) + В 1 у п~ (27 ) а Т ЯТ Таким образом, для определения изостеричесиой теплоты адсорбции из газо-хроматографических данных надо построить график логарифма отношения удельного удерживаемого объема Таким образом, для определения теплоты растворения из газохроматографических данных надо построить график логарифма произведения плотности растворителя а на величину удельного удерживаемого обьема Уя, (г„„„„„,) в зависимости от обратной величины абсолютной температуры колонки и умножить тангенс угла наклона соответствующей прямой линии на газовую постоянную )т'. Очевидно, что результат такого определения теплоты растворения не зависит от того, будем ли мы откладывать на графике логарифмы произведения о на величины удерживаемого объема для всей колонки ()' (г„„„„)) или на соответствующие удельные величины (Уя (г„„„)), поскольку масса адсорбента )л ие зависит от температуры.
В случае газо-адсорбциониой хроматографии аналогичным путем можно определить теплоты адсорбции. Из уравнения (23) следует, что константа равновесия уравнения изотермы адсорбции Генри ббе Дополиеиие, Газоеад лроматогрофил )'ж („,, рдое „„) (или удерживаемого объема для данной колонки )ГЛ (гав-твердое тело)) К абСОЛЮтипй тЕМПЕратурс КОЛОНКИ Т В Зависимостйот 1тТТо и умножить наклон полученной прямой линии (поскольку (,)„обычно мало зависит от Т) на Я. В главе Х')7111 показано, что теплота адсорбции зависит от геометрической и электронной структуры молекулы адсорбата и адсорбента. Следовательно, изменяя природу адсорбента (или неподвижной жидкости в газо-жидкостной хроматографии), можно изменить времена удерживания и даже последовательность выхода компонентов.
Для я-алканов теплота адсорбции является линейной функцией числа атомов углерода (и) в молекуле (см. стр. 492, 493), поэтому при одной и той же температуре колонки 1и (Гж от (газ — твердое тело) = па + Ьоп (28) где а, и Ь,— константы, т. е. логарифм удельного удерживаемого объема является линейной функцией числа атомов углерода и в молекулах и-алканов. Это же относится и к другим гомологическим рядам. Аналогичные соотношения имеют место и для газо- жидкостной хроматографии при постоянной температуре: !П )Г)(, щ (газ — жвдиость) Пз + Ьзл (28а) Если в газо-хроматографических опытах с д а н н о й к о л о нк о й объемная скорость и) сохраняется постоянной, то для аналитических целей, а также для определения теплот растворения Ц, или теплот адсорбции (;), нет необходимости переходить от непосредственно измеряемых величин времен удерживания гл к величинам удерживаемых объемов )Гя — — (дп) [см.
уравнение (17)]. Так как в формулы (2б) и (27а) входят не сами удерживаемые объемы, а их логарифмы, то из этих формул и из уравнений (17) и (18) следует, что 1пГЛ = !п)Г К вЂ” !пп) (29) Таким образом, при постоянной объемной скор о с т и газа в колонке в случае газо-жидкостной хроматографии (когда )Г,=т/б, см. стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
