Том 1 (1134473), страница 114
Текст из файла (страница 114)
Тзк как по определению (57) оз=о+о„К=о„К, то )тяэ — Улэ и (о„— э,) = по„(К, — К,) (Звр)з+ (Дэ(г)г = 2ог ЭГ и (Кз + Кз) и 1чгому критерий разделения эг й 2 Кз+ Кг (77) э' и з) — 1 й 2 з)+1 (77а) Волн з) 2, то йж0,16у'и в прн и 100 н=1,7, т. е. полосы разойдутся, а если т)=1,1, м эж0,025у"и н при том же и=!00 йее0,25, т.
е полосы не разойдутся. Отсючч . ~дно, что критерий разделения быстро падает при сближении констант Г:нри зля разделяемых компонентов. Для хорошего разделения и последнем примере (прн ч=),1) потребуется колонка с гораздо большим числом тарелок; например, при я=10 000 величина Д-2,5, т, е, те же компоненты хорошо разделятся. 5 й. Диффузиомнч" и кинетическое размывание хроматографических новос. Зависимость эффективности газохроматографнческой колонки от скорости газа В теории тарелок реальный непрерывный хроматографнческий процесс был заменен эквивалентным по результатам идеальным равновесным периодн. ческнм процессом, при котором размывание полосы компонента в газе-носителе вызывалось последовательной серией равновесных распределений этого компонента между подвижной газовой н неподвижной твердой нлн жидкой фазами на отдельных ступенях колонки.
В начале предыдущего параграфа (см. стр. 575) было отмечено, что физические причины размывания хроматографическои полосы различны: онн связаны как с процессами диффузии в движущемся газе н в лорах адсорбента нлн носителя, так н со сложиымн процессамн массообмена между газом н неподвижной фазой. Удобно, однако, описать все эти процессы единообразно как процессы диффузии, приписывая н процессу массообмена эквивалентный по результатам процесс диффузии с соответствующим эффективным коэффициентом диффузии. Это позволяет представить суммарный процесс размывания хроматографической полосы как процесс, эквивалентный процессу диффузии с эффективным коэффициентом диффузии, равным сумме эффективных коэффициентов диффузии отдельных его стадий.
После этого для нахождения формы хроматографнческой полосы можно воспользоваться известным уравнением молекулярной диффузви, введя в него этот суммарный аффективный коэффициент, Рассмотрим теперь схематически н приближенно следующие процессы в реальной неравновесной хроматографнческой колонке. где К, и Кз — константы равновесна изатерм распределения Генри для компоНЕИГие 1 Н 2.
Иэ ВЫражсзь. 176) ВИДНО, ЧтО Прп ХОПОШЕМ раэдЕЛЕННН КритЕрий разделения Дзь1. Гхге обозначить Кз)К,=Ч, то З 6. Диффузионное и кинетическое размывание нанос Ы( Продольная диффузия в газе. Молекулы интересующего нас компонента газовой фазы, увлекаемые потоком газа вдоль колонки, вместе с тем двигаются хаотически во всех направлениях. Их движение в направлении, перпендикулярном оси колонки, не приводит к размыванию полосы, но нх хаотическое движение вдоль потока (вперед н назад) способствует размыванию полосы. За время т вследствие диффузии молекула смещаегся на расстояние Л, которое связано со временем « уравнением Эйнштейна: д» 2Р« (78) где Р— коэффициент молекулярной диффузии в газе. В случае колонки с насадкой коэффициент продольной диффузии Р„отличается от козффипиента свободной молекулярной диффузии Р вследствие того, что путь между зернамы является извилистым.
Это учитывают, вводя множитель Т: (7)) причем козффицыеыт «нэвилнстостн» Т)1 зависит от размеров н формы зерен и их упаковки. Омыввние вереи насадки («вихревая» диффузия)'. Движение потока газа через колонку с насадкой происходит так, что зерна насадки хотя бы частично омываются этим потоком н даже прн медленном ламинарном движеынн это приводит к «завихрениям» потока газа вокруг вереи насадки, что также ведет к размыванию полосы.
Поток движется около зерна диаметром с( в течение времени, Не равного приблизительно — где и — линейиан скорость газа. В соответствии и с уравнением Эйнштейна (78) квадрат смещения, вызываемого омызаыием зерен газом и близкого по величине к диаметру зерен с(», т. е. с(», пропорционален ко. зффициеыту «вихревой» диффузии н времени Ы /и. '(» Рв с(в и Отсюда (80а) Рв и»и ).и»и где Х вЂ” коэффициент пропорциональности, не зависящий '» скорости и газа.
Таким образом, в отличие от коэффициента продольной д»ффузяи Р„коэффицяент «вихревой» диффузии Рв зависит от скорости и газа; а именно пропорционален этой скорости. Массообмеы с неподвижной фазой. Если для упрощения пренебречь процессами диффузии в порах верен насадки (так называемой внутренней днффуэией), что справедливо для крупыопорнстых адсорбентоз н носителей, то надо все же еще учесть, что в реальном процессе адсорбцня ы десорбцня на поверхности неподвижной фазы происходят с конечной скоростью, т. е. в течение некоторого, причем разного времени. Это также ведет к размыванию полосы.
Простейшее уравнение кинетики массообмена газа с неподвижной фазой ымеет выд: (81) " Принятый в литературе термин «вихревая» диффузия неудачен; его не следует смешивать с образованием вихрей прн быстром турбулентном течении газа. 582 Дополнение. Газовал хроматография где с †концентрац в газовой фазе, ( †вре, а'А †констан скорости массообмена. Интегрирование этого уравнения дает 1 се й — !ив а (82) где са — начальная концентрация для ( —.-О. Из этого выражения видно, что 1/й представляет время, в течение которого концентрация изменяется в е раз.
В те. ченне этого времени при линейной скорости потока газа и молекулы данного компонента (не участвующие в обмене с неподвижной фазой) переместятся потоке газа на расстояние 1 й- — н й (83) что и вызывает размывание полосы за счет конечной кинетики массообмена. Это смещение Л удобно представить также как некоторый диффузионный процесс (эквивалентный по результатам фактическому процессу массообмена) с коэффициентом едиффуэии массообмена» Р . В соответствии с уравнением Эйнштейна (78) для смещения в этом процессе за время 1(й получаем: йа 2Є— Ф (84) Учитывая выражение (83), отсюда получаем: и' — 2Р й ыы или Р„= диа (85) Таким образом, сложные процессы в колонке мы характеризовали тремя коэффициентами диффузии †продольн (Р„), внхревой (Р,) и эквивалентной задержке нассообмсна (Р„).
Коеффичиент общей аффентиеной диффузии равен: Р, Рн + Ра+ Рн (85) Подставив сюда значения Р нз выражения (79), Р, из выражения (8Оа) и Р„ иэ выражения (85), получаем Ра = ТР т )ли+ Зн' (87) Это уравнение показывает, что коэффициент эффективной д иффузии является сложной функцией линейной скорости и потока газа. где а — коэффициент нропорциональности, зависящий от константы скорости массообмеиа (н толщины пленки неподвижной жидкости), ио ие зависящий от скорости газа. Следовательно, коэффициент диффузии, эквивалентной массо- обмену с неподвижной фазой, пропорционален квадрату линейной скорости потока газа.
В случае газо-жидкостной хроматографии массообмен включает процессы адсорбции на поверхности жидкости, проникновения через поверхностен диффузии в толщу пленки жидкости, адсорбции на поверхности носителя н соответствующие обратные процессы перехода в газовую фазу. Влияние всех этих процессов отражает эффективный коэффициент Рн. 6 6, Диффузионное и кинетическое размывание полос 583 Теперь можно учесть влияние эффективной диффузии на размывание хроматографической полосы и получить соответствующее уравнение хроматографичесной кривой с=/(х, (), где с — нонцеатрация номпонентз в газе, х — рас.
станине от входа в колонку, а à — время. Дифференциальное уравнение Фика для молекулярной диффузии имеет вид: дэс дс 0 — =— (88) дхз д( Интегрирование этого дифференциального уравнения приводит и кривой Гаусса; (Ьх)з с — н 4 ОС Снэкс. (89) (Ьл)э с с 4оэ( оникс. (89а) Это уравнение Гаусса, где Лх — значение смещензя относительно среднего значения х (при с=с„„).
т. е. величина полушнрины полосы, для которой определяется значение с (см. рис. 18), а ( — время, прошедшее от начала впуска пробы у вхо. да в колонку до появления концентрации с на расстоянии хнбх. Простую связь между Лх, Оэ и ( можно найти из уравнения кривой Гаусса (89) на высоте втой (Ьх)э кривой с/оникс.— в '=-0,368. На этой высоте эб / 1, отнудз Ьх = 2 у'0 г (99) где с — концентрация, соответствующая значениям х и ( в данной точке кривой размывания с=((х, (), с,кс — значение концентрации с е максимуме ириной размывания, а Лх — полуширина втой кривой иа высоте, рав- С=С влс ной с/смаке.
Как мы видели, и газохроматографичесной коловне, кроме молекулярной диффузии й ндоль потока газа, происходят еще процессы переноса моленул э' ицтересующего нас компонента (Улудд -- — --- лл сх со струями газа, омывающими зерна насадки (вихревая диффузия), и процессы массообме. на с неподвижной фзэой. Выше было показано, что все этя Х пуоце сы вместе можно опп- Рис. 18 Форма хроматографичесной полосать кан эффентивну~о диффу- ' ( р нфф ) зню с коэффициентом О,.
Это дает нзм воэможность всполз- ьх — аплу'ш'Рива паласы кэ высоси с/снэкс, зовать для кривой размывания с=/(х, () интеграл уравнения диффузии, т. е. формулу Гаусса (89), введя в нее вместо коэффициента молекулярной диффузаи 0 коэффициент эффективной диффузии О,; Дополнение.
Газовая хроматография 584 Выразим зту полуширииу полосы (на высоте е '=0,368) в единицах объема газа. Для этого Лк надо умножить иа свободное поперечное сечение колонки 51 Ю = Яяйх = 28х~/ Р 4 (9! ) Время появления концентрации с у выхода из колонии длиной ( при средней линейной скорости газа, равной и, составляет: »=в и (92» Таким образом (93) Отсюда видно, чтополушнрина хроматографической полосы зависит от скорости газа. Обратим теперь внимание на то, что теория эффективной диффузии и массообмена приводит к тому же виду уравнения хроматографической полосы (89), что и теория тарелок !см: уравнение (67)), т. е. к уравнению Гаусса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
