Том 1 (1134473), страница 112
Текст из файла (страница 112)
Из рисунка видно, что в начальной части колонки (при малых значениях хД) давление падает медленно, почти пропорционально длине, но ближе к выходу оно снижается значительно быстрее. Для значений р;!Р„близких к единице (например, меньших 1,й), градиент давления в колонке можно ду принять постоянным. Рассмотрим теперь влияние перепада давления газа в колонке на время удерживания газа-носителя. Так как дх= Ф= — дй 3е 572 Дополнение. Газовая хроматография По уравнению (37г) й ер ч ъо (Рг(ро)* — 1 Подставив это выражение в уравнение (41), получим~ 2 Яу1 Рь о)" — 1 юо (Рг(ро) (42) Произведение Яи1= У вЂ” объему свободного газа в колонке, а величина У вЂ” о(о -ог) (43) (44) Зто уравнение позволяет от измеряемого времени удерживания 1 „) газа- носителя при фактически действую!нем в колонке перепаде давленйя перейти к предельному времени удерживания 1, ) газа-носителя дли нулевого неМоо=ел репада давления: е(о Рг) о (ззн.] ! (44а) где множитель 3 (Рг(ро) — 1 2 (рг(р,)" — 1 (45) представляет собой поправку иа перепад давления в колонке или, иными словами, поправку на отклонение'объемной скорости ю в колонке от постоянной величины (от величяны юо — объемной скорости у выхода из колонки при давления ро).
Так как (Рг(ро) 1 = (Рг(ро !) ((Рг(ро) + Рг(ро+ !) а (Р!(Ро) = (Рг(ро !) ((гг(ро+ !) то 3 р(р,+! (= —. 2 (РИ(ро)'+ Рл(ро+ 1 Отсюда видно, что пря бесконечно медленном течении газа (ро=рг) (456) и мы получаем выведенные в предыдущем параграфе формулы лля равновесной хроматографии при нулевом перепаде давления газа в колонке. Естественно предположить, что измеренное. врал!я улерживания 1 1,„! интересующего нас компонента при наличии перепада давления газа в колонке находится в том же отношении ко времени удерживания г,(! л! этого равна предельному времени удерживания газа-носителя прн нулевом перепаде давления в колонке. Поэтому 2 (Р!(Ро) 'шэн) 3 '(Р.
= о!) (Р,(р,) — ! 5 4, Изменение давления газа в хронатографической колонке 573 компонента при нулевом перепаде давления в колонке, что и измеренное время у держивания газа-носителя (о(„,н ко времени (О<(,1, которое было бы при нулевом перепаде давления, т. е. при (=1, Иными словами, мы предполагаеэ<, что О (нзмд с (нзмй (46) ( с<( = <) О<<=<1 В соответствии с выражением (44) отсюда следует, что сц = <) с (нэм,) 7 (46а) Таким образом, и для определения времени удерживания данного компонента при нулевом перепаде давле.
пня в колонке Г<< < надо намеренное время удерж явания 1<, >этого компонента в той же колонке умножить на поправочиый множитель Измеренное время удерживания компонента (,<„,м< можно связать с константой равновесия изотермы распределения (константой иэотермы Генри) К. По уравнению (16) (л<1 <)=Го<1 <<аК при условии(=1. Поэтому от измеряемого исправленного времени удерживания компонента (л<„и<надо перейти к соответствующему времени удерживания этого компонента (л(( <1 прн нулевом перепаде давления.
Вычитая уравнение (44а) из уравнения (46а), получаем это исправленное время удерживания компонента, приведенное к ну. левому перепаду давления в колонке: ((т(7 ц — — (сб ц — (об << = (с<нем <7 (О <нем<1 = (<< <нам < 7 (47) я (нзм.) с О (( <1 (48) или в соответствяи с выражением (43) )г (Д (пэмз)— юр (49) Относительно етого уравнения можно сделать такие же замечания, какие были сделаны в 9 3 (стр. 559 сл ) относительно уравнения (1ба). Следовательно, н в этом случае предпочтительнее пользоваться не временем удерживания компонента Гл<„м >( (хотя и приведенным к нулевому перепаду давления в колонке), ноего произведением на объемную скорость газам у вмхода из колонки (49а) ~л(нэм,(юс = ~ К Эга величина при постоянной температуре для данной колонки постоянна, поскольку величины )с, а и К постоянны. Очевидно, что эта величина, равная гл (нзм.) (щс = Гл (( ц юв = < и (50) Объединяя это уравнение с уравнением (16), получаем с в я з ь и е жду измеренным временем удержнвания и константой равиовесяя Генри: 574 Дополнение.
Газовая хроматография представляет собой удерживаемый объем данного компонента (см. стр. 559). В соответствии с уравнением (49а) ( и (я (изм,) с ыз ( з7( (51) Прн обработке экспериментальных хроматограмм очень важно правильно вычислить величину удерживаемого обьема нз измеряемых в хроматографическом опыте величин. Обычно величива из непосредственно у выхода из колонки не измеряется; объемная скорость газам„,м, измеряется не при температуре колонки Т, но при другой температуре Т„,„н не при давлении р„газа у выхода нз колонки, а прн давлении р„з в измерительном приборе. Связь между этими величинами в соответствии с газовымн законамн дается выражением Рз'зз Т Ризи, юизм.
(52) Тизлс. поэтому объемная скорость газа у выхода нз колонки Р„„,Т Юз = Юизм р. Т„,„ (53) вто выражение для ы в уравнение (51), получим выражение для удерживаемого объема компонента, содержащее только измеряемые в хроматографнческом опыте величины: Подставив з з , Г(7 ри Т )'Й =(Л(изм) Ыизм Рз Тизм (54) , ьХ Определив величину уды жнваемого объема для данной колонки 1', нз газо-хроматографического опыта с учетом Ф перепада давления в колонке, Т Ф Б' Д Г(7 можно, как н в предыдущем 53 ~ пс для предельного случая 1=1, Рис.
15. Зависимость теплот адсорбцни перейти к физико-хнмическнлс константам характеризующим ((а и-алкаиов на графнтироваиной саже от числа атомов Углерода пс в их моле- за — непо ижиая фаза (с, куле, полученная Раиными методамц. „5 д нам удерживаемого объема )гп („,„), отнесенным к единице массы неподвижной фазы для газо-жид- костной хроматографии, н к величинам удерживаемого объема )гп з(газ — тззрдозтзиз). отнесенным к единице поверхности твердого тела для газо-адсорбцнонной хроматографии. Внесение всех этих поправок необходимо также н при определении из газо-хроматографических данных нзостерических теплот адсорбции по уравнению (27а). В частности, в соответствии с этим уравнением при графическом определении теплоты адсорбции на оси ординат надо откладывать логарнфмьс отношений величин удерживаемого объема к соответствующей абсолютной температуре колонки (на осн абсцисс откладывается обратная величина этой температуры).
б з. Причины размывания храмагаграфичесних полос 575 На рис. 15 значеник «ги (з „,р, полученные быстрым газо-хроматографическим методом для адсорбции разлйчных членов гомологического ряда и-алканов на поверхности графитированной сажи, сопоставлены с результатами прямых калорнметрических измерений теплот адсорбции Я~ и результатами определений значений () из нзостер адсорбции (см. стр. 485), экстраполированными к малым заполнениям поверхности 0. Результаты обоих методов близки.
При больших 0 сказывается искривление изотермы, т. е, производная дс /бс в формуле (8) ие равна К. Эти более сложные случаи рассматриваются в $ 7 этой главы, б 5. Динамические и кинетические причины размывания хроматографнческих полос. Теория тарелок В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрены только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения) от закона Генри.
Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическан полоса при движение вдоль колонки должна размыватьск. Это происходит вследствие продольной диффузии (здоль н навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса н диффузии нх вокруг верен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попавшие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбцни на твердол или жидкой лонерхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии епге и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорйцни и десорбции на носителе неподвижной жидкости.
Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удержизаник в неподвижной фазе и возвращения з движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся в разных условиях и, следовательно, будут перемешаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы †снижению и расширению пика.
Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы покааывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толшвне пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в лорах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно.
Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет вьшснить хоти бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. Отмеченная выше неопределенность геометрии колонки мешает применению чисто молекулярно-кинетической трактовки явлений, происходящих в колонке. Поэтому наибольшее распространение лолучилн более формальные способы рассмотрения работы колонки (при упрощающем допущении о линейности изотермы распределения) — амарал эквивалентных тарелок Мартина и диффузионно-магсообменнал теория Ван-ди.итера, приближенно учитывающая эти факторы с помощью так называемых «зффективныхз полуэмлирических и эмпирических констант.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
