Том 1 (1134473), страница 111
Текст из файла (страница 111)
559) 1П (л (газ-жидвость) = 1П вЂ” + В, К (30) 6 В соответствии с формулой (26) отсюда следует далее, что при постоянной и) 1() о( Л (газ — жидвость) = )ьг + Вз (31) Эта формула позволяет определять теплоты растворения компонента газовой смеси в неподвижной жидкости с плотностью о, р 3. Идеальная уааноаесная яуоматография 565 по результатам газо-хроматографических опытов при разных температурах с одной и той же колонкой при одной и той же объемной скорости газа и). Отсюда следует, что для различных членов гомологического ряда м-алканов (прн постоянных и) и температуре) 1и (я (гвз — жидкость) " аз + Ь)л (32) В случае газо-адсорбционной хроматографии в соответствии с формулой (23) при н)=сопз1 л ( р тело) 1 7~, В и п о д+ н .г(з дх гг т.
г()л отгу ~/' г(у' а Рис. 10. Зависимость логарифма времени удерживания углеводоро. дов от обратной абсолнзтной температуры: а — гзво-вдсорбпиоиивя колонке, ззполиеннвя крупнопористыи стеклои; б — гвзо-жидкостпзя квпиллярнвя колонке с днионилфтвлзтои. Отсюда можно получить связь времени удерживания с теплотой адсорбции !см. уравнение (27а)1 в следующей форме (при ц)= =сопз1 для всех значений Т): я [гвз — твердое тело) (1а (изостер,) + В (33) п Т г(т Если газо-хроматографические опыты производятся в небольшом интервале температур, то справедливо приближенное уравнение ).ы,) 1п (я (гзз — твердое тело) + Вз (33а) (тТ Таким образом, 1п 1я является приблизительно линейной функцией обратной абсолютной температуры колонки 1!Т.
На рис. 10 Дополнение. Розовая хроматогРафия 666 приведены некоторые примеры этой зависимости, полученные в условиях небольших перепадов давления газа в колонке, т. е. практически при постоянной объемной скорости ш (на сравнительно коротких колонках длиной около 1 м), одинаковой при разных температурах. Из уравнения (33) следует, что для адсорбции различных членов гомологического ряда н-алканов (при постоянной температуре колонки) )п 1я (газ — твердое тела) = па + Ьгп (34) На рис. 11 представлены соответствующие примеры (адсорбция поверхностью крупнопористого силикагеля, модифицированной реакцией с диметилхлорсилал7 — ~ — н Ом) — г — )— Таким образом, исправлен.
нее время удерживания как и удерживаемый объем)тя, связано со строением молекул. аъ Соотношения (31), (32) для га- зо-жидкостной хроматографии ~ гет ф и соответственно соотношения А (33), (ЗЗа) и (34) для газо-ад- ,1н сорбционной хроматографии обует легчают поэтому идентифицярование компонентов по времени удерживания при газо-хроматографическом анализе, псу у ~ ег то хР скольку они являются харакг / та терными для данного члена го- мологического ряда и для данРис. 11. Зависимость логарифма ной неподвижной фазы, Эти исправленного вРемени улержива- просттяе соотношения как мы ння различных я-алканов от числа, атомов углерода (и,) в их молеку-' видели, предполагают примеле.
ннмость теории идеальной рав- новесной хроматографии. Если общее взаимодействие адсорбат — адсорбент включает взаимодействие, сильно зависящее от температуры (например, специфическое взаимодействие ненасыщенных и ароматических углеводородов с гидроксильными группами или катионами поверх-' ности, см. главу ХЪ'111), то повлиять на последовательность выхода компонентов можно, и з м е н я я т е м п е р а т у р у к ол о н к и. Из рис. 12 видно, что последовательность выхода этапа, пропана и этилена из колонки, заполненной цеолитом типа Х (см.
стр. 515 сл.), с ростом температуры изменяется. В соот- ббу З 3. Идеальлая равновесная хроматография ветствии с тем, что и-электронная связь молекул этилена взаимодействует с катионами поверхности каналовпористых кристаллов цеолита специфически (см.
стр. 439), т. е. направленно, то повыше- ОО ОО гп во г д г д г о г д д г в г и в,- тыл и-— га 4а иг ад уви уды тгд гдд — и сод Рис. 12. Хроматограммы смеси С,Нм СзН, и С На на неолите при разных температурах (а); зависимости отношений вРемен улержиаания ~л. с н ~~и, с,н, н Гл,с н,А~ с на от температуры колонки (б).
ние температуры, усиливающее тепловое движение, уменыпает вклад специфических взаимодействий в энергию адсорбции этилена. Поэтому с ростом температуры время удерживания этилена становится меньше времени удерживания пропана (пик этилена Заполнение. Гаиоеая хроматография «обгоняет» пик пропана, рис. 12ея). В то время как отношение времен удерживания этапа и пропана (неспецифические взаимодействия) практически не зависит от температуры, отношение времен удерживания этилена и пропана с ростом температуры резко уменьшается (рис. 12, б).
Связь Рр или гя с константой Генри и с теплотой адсорбции нли растворения йозволяет сделать целесообразный выбор не. подвижной фазы для газо-хроматографического разделения различных по свойствам веществ. Для разделения легких газов, очевидно, надо резко увеличить значение величины К, а следовательно, и Я. Эгого нельзя добиться при газо-жидкостной хроматографии, потому что теплоты растворения газов малы.
Поэтому для разделения легких газов и паров низкокипящих жидкостей применяют газо-адсорбционную хроматографию, используя молекулярные сита (цеолиты), пористые стекла, силикагели, алюмогел~, неполярные активные угли (в зависимости от природы разделяемых газов и паров). Для разделения паров жидкостей, кипящих при температурах от комнатной до 200 'С, хорошие результаты дает газо-жидкостная хроматография, причем неподвижная жидкость выбирается в соответствии с природой разделяемых компонентов: для разделения неполярных веществ применяют не- полярные жидкости (различные парафиновые и силиконовые масла); для разделения полярных веществ применяют полярные жидкости, такие, как полиэтиленгликоль, различные сложные эфиры и т.
п. Часто применяют последовательно включенные колонки с разными по природе неподвижными фазами, меняют также направление потока газа-носителя после выхода части компонентов. Увеличивая однородность поверхности путем укрупнения пор и регулируя адсорбционные свойства соответствующим химическим моднфицированием поверхности твердых тел, удается применить для разделения средпекипящпх и высококипящих компонентов газо-адсорбционную хроматографию, обладающую тем преимушеством, что неподвижная фаза нелетуча при высоких температурах.
Для ускорения выхода из колонки сильно удерживаемых неподвижной фазой компонентов часто применяется п о с т е п е нное разогревание колонки по заданной п р о г р а м м е (обычно с постоянной скоростью). По мере прохождения анализируемой смеси через колонку температура - ее повышается, так что более сильно удерживаемые компоненты выходят при более высокой температуре.
При этом пики этих компонентов сужаются и подтягиваются друг к другу. Типичная хроматограмма этого рода представлена иа рис. 13. В теплодинамическом методе Жуховицкого и Туркельтауба на колонку действует температурное поле печи, движущейся вдоль 4. Изменение даэлгяаа газа и хдомагографачгской колонке ббя колонки в одном направлении с потоком газа-носителя. Наличие температурного градиента в печи приводит к сжатию хроматогра- е гр /о о Вреггэ, ггии ДВ гВВ ЕВВ ВВ ое оглооук- г(эои армией ий; Веиие — — Лроероммиродоиее иг ежа г 125 'с( т ин реэ/си~ Рис. )3. Разделение уымеодородкой сь оси с првмснеиием программи рова нного подъема температуры. фических полос, т. е.
к концентрированию разделяющихся компонентов. Образовавшаяся «хролгаптермограмма» движется по ; олонке со скоростью, равной скорости движения печи. й 4. Изменение давления газа в хроматограгрической колонке Определение истинного времени удерживания и удерживаемого объема с учетом перепада завленив в нолонне. Поскольку газ а колонке фильтруется через узкие зазоры между зернами здсорбента' алн носителя (в колонках с насадкой нз этих зерен) илн через тонкий длинный капкллвр (в капиллярных колонках), то вследствие вязкого теченкя скорость газа от входа в колонку и 670 Дополнение. Газовая хроматография к выходу из нее постепенно изменяется.
Линейная скорость и вязкоге течения газа вдоль оси х подчиняется уравнению й й г(р и = — бган р = — —— дх (36) где А — прн постоянной температуре константа, а з) — вязкость газа. Юбъемнаа скорость в получается умножением линейной скорости на свободную часть сечения колонки 5,: й5х Нр ' в = и5 ° = — —— (Зба) дх (36) раз = рзагг = р,во В этом уравнении р и в — давление газа и его объемная скорость в выбранном поперечном слое колонки Ых на расстоянии х ат входа, а рь вг и р„, в„— соответствующие величины у входа в колонку и у выхода из нее. Выражая с памошью уравнения (36) величину в через рввв!р и подставляя ее в уравнение (Зба), получаем р,в, й5и Нр р, 3х (37) откуда й5.
(х=- — ' р(р Рв"ив 3 (37а) Интегрируя эта уравнение от х=О (вход в колонку) до х (положение рассматриваемого слоя дх внутри колонки), получаем: А5я "= — — — (' — р') (376) йроввд Меняя местами величины р и р; и умножая н деля правую часть этого выраже- н ия на рв, получаем." х= — — ~( — ) — ( — ) ~ (3?в) Очевидно, что у выхода из колонки х=( и р=р, поэтому (37г) Прн с т а н и о н а р н о и течении газа через колонку газ не накапливается в колонке, поэтому скорость его (число молей в единицу времени) у входа ?г(п е колонку и скорость уаыхода из колонки одинаковы ( — =сапа(.) Умножая ((т ип ~( Й~ йг — на ??Г, получаем — ри)=р — =рв, где в — объемная скорость газа при дав- Й( йг ленни р (при стапионарном режиме течения газа давление р не зависит от времени г; оно зависит только от расстояния х), Отсюда следует, что при постоянной температуре 4. Изменение давления гага в хномагографическоб колонке 571 Деля уравнение (37в) на выражение (37г), получаем: (Р |7Рв) — (Р(Ро) (38) откуда получается зависимость давления в колонке Р от расстояния х от входа в колонку: Р(Рв = )7 (Рнр.)' — ((Р,(Р.)' — 11 —, (38а) Ю ф (39) Интегрируя это уравнение в пределах от момента входа в колонку ((=О; х=О) до момента выхода из колонки этой же порции газа-носителя ((=ГО ', х=-(), О (агн.)1 получаем для измеряемого времени удерживания (О<ч, 1 при наличии перепада давления в колонке, т.
е, цри п е р ем е н н о м значении нс дд х/7 Рнс. 14. Изменение давлении газа вдоль колонки, прн разных значениях Рг7Рв. дх О (изн.1 Е ),„ О (39а) Подставив в это уравнение выражение (37а) для дх, получим: Р„ О1кзиз Рш3 .) гв Рг Подставляем далее в эту формулу переменную величину ш= рвы /р из уравнения (36) и интегрируем. Это дает г „,„) — —, а (Р,*— Рз) = а, ((Р,(Р,)а И (41) Это уравнение показывает, как уменьшается давление с увеличеннеч; расстояния от входа в колонку. На рис. 14 показаны зависнмостя р)рв от относительного расстояния хЛ от входа в колонку при различных значенйях нара- метра р,)р .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
