Том 1 (1134473), страница 115
Текст из файла (страница 115)
Это позволяет легко связать друг с другом зти теории н выразить основную величину, применяемую в теории таредок, †высо эквивалентной теоретической тарелки Н через эффективный коэффициент диффузии Р„ а следовательно, через скорость и газа. Действительно, из уравнения (67) теории тарелок следует, что на высоте хроматографической кривой с=»(р), равной е '=0,368 р — п=.»~ 2п (94) илн Д»Г = Оэ у' 2П (94а) и, у Б=23ф— .э ГРэ) и (95) Следовательно ли' = 23' — ' Рэ) а и (95а) Но Я 1=)', а по определению (59) в теории тарелок прн р=л величина — =н, пэ поэтому при умножении и делении правой части уравнения (95а) иа величину 1 и умножении обеих частей уравнения на и получаем: 2Р, и 2Рэ (96) и ) иН где Н=- — высота эквивалентной теоретической тарелка.
Отсюда 2Рэ Н=— и (97) где оэ — эффективный объем тарелки. Приравнивая выражения для полуширины полосы (выраженной в одинаковых единицах объема) из теории тарелок (уравнение (94а)) н иэ теории эффективной диффузии (уравнение (93)], получаем: Р б. Диффузионное и кинетическое размывание новос 588 Подставив в это уравнение значение Рв нз уравнения нне ван Динчера: 2,Р Н = 2Ы+ — ' -1- 2за И (87), получим уравне- (98) связывающее величину Нс линейной и в колонке.
Обозначая константы 2йа' = А 27Р= В скоростью газа. (99) (1ОО) уй = с (101) и ра а Рнс. 19. Графики уравнения ван Винтера~ а — Н ((и1; б — Н=)!Пи). В двух предельных случаях уравнение ваи Димтера (102) приближается к линейному виду; а именно при очень больших скоростях а газа: Н А+Си н прн очень малых значениях и: В Н =А+в и (! 03) (104 ! На рнс. !9 показаны соответствующие уравнению ван Днмтера графики, выражающие зависимости Н=)(и) и Н=г(!/а); это кривые с минимумом величины Н.
Таким образом, имеется некоторая оптимальная скорость газа, прн которой значение Н становится наименьшим, т. е. эффективность колонки наибольшей. Наиболее выгодно выбрать такой режим работы колонки (такую скорость газа), при котором высота эквивалентной теоретической тарелки Н близка к минимальной и лишь слабо увелнчнвается с изменением скорости газа'. ч Следует, однако, иметь в виду, что во всех этих рассуждениях принималось, что скорость газа вдоль колоькн постоянна; в действительности зто не так, и прк больших перепадах давления некоторые части подонки могут оказаться в менее благоприятном режиме по сравнению с другимн ее частями. получаем зто уравнение в форме, обычно применяемой для анализа рабогм газохроматографических колонок: В Н=А+ — +Си (102) а 380 Дояолнеяие.
Газовая хроматография Размывание хроматографнческнх полос обусловлено также диффузней нз двюкущегося газа в поры адсорбента нлн носнтеля, т. е. внутренней днффуэней. Этот внд размывания полос можно уменьшить, применяя верна с резко увеличенным размером пор. Волынке преимущества дает применение не сплошь пористых зерен, а пористых лишь с поверхности (на небольшую регулируемую ез Ш Г.) Сд Сгтд ~7 дщ х с ) кг (0 БО о'с) Д й сел о л г рг Ьг, асин е— и л гг г н г г л г г г г лки ха м— о" Рнс. 20. Хроматограммы смеси углеводородов на колонке, заполненной стеклом с поверхностна-пористымн зернами (о и б) н насквозь пористыми зернамн (а).
~ короста газа-вссвтелн )водорода) в колонках а н с равна 7 смгсек, а н колонке а )зкснресс-аналнз) 20 смусек. глубину). На рнс. 20 показаны примеры разделенна одной н той же смеси на одинаковых колонках, заполненных насквозь пористыми н лишь поверхностно. порнстымн стскляннымн нерпами, Из рисунка ввдпо, что быстрейшее н более 1еткое разделение получается прн применения поверхностно-пористых стекол.
В капиллярных попонках без насадки «внхревая» диффузия отсутствует, так как в капнлляре нет препятствий для движения потока газа-носителя только вдоль капилляра, поэтому в формуле (87) коэффнциест а=0, а коэффициент 8 б. Диффрзионное и кинетическое разнмвания полос 887 (105) В где 0 — коэффициент молекулярной диффузии в газе. За это время -. молекулы в движущемся газе сместятся вдоль его потока на расстояние Ла, очевидно пропорциональное времени т и скорости и движущегося газа: (108) дд- ш Это смещение Лд можно связать дадее с происходящей в то же время т диффузией молекул газа через границу между подвижным газом и неподвижной его пленкой у стенок капилляра.
Это монгно сделать также с помощью уравнения Эйяштейна, введя соответствующий этому процессу козффнциент динамической диффузии Вд. йа — Рдт д (107) Определяя Ьаа из ныражения (106) и подставляя в уравнение (10?), получаем снязь между коэффициентом динамической диффузия Вд и скоростью газа и.' Од — тпэ (108) а подставляя в ураннение (108) значение -. из выражения (!05), получаем связь Вд также и с диаметром капилляра: г(з иэ яа на к я 0 — — =й— В 0 (109) Следовательно, коэффициент динамической диффузии в капиллярной колонне пропорционален квадрату диаметра колонки и квадрату линейной сноростн газа. 7=1. Однако в капилляре скорость газа изменяется ат осн напилляра к поверхности его стенон.
Лля упрощенного учета этого фактора можно принять, что но внутренней части капилляра газ протенает с некоторой опрелелеиной скоростью, а часть газа, примыкающая к стенкалз капилляра, остается неподвижной. Прн этом возникает диффузия между двнжуп(ейся газовой фазой и неподвижным слоем газа у стенки (так называемая динамическая диффузия). Это приводит к тому, что молекулы в движушемсн газе опережают моленулы, задерживающиеся в неподвижной пленке газа у стенок, что вызывает дополни. тельное размывание хроматографической полосы.
Это размывание уменьшается с увелнчеяием нозффициента молекулярной диффузии, при котором облегчает. ся обмен молекулами между движущейся частью газа и неподвижной его частью у стенок. Сущестненно. что размывание, обусловленное такой динамичесной диффузией, аависнт от скорости газа. С увеличением скорости газа размывание возрастает, так как чем больше скорость потока, тем больше отставание от него молекул, попавших в неподвижный слой газа у стенок капилляра. Рассмотрим приближенно зависимость соответствующего коэффициента динамической диффузии 0 от скорости потока газа. Оценим прежде всего время с, в течение которого молекулы смогут продяффундировать из центральных частей капилляра к границе между движущейся частью газа и неподвижной его пленкой у стенок капилляра.
Соответствующий диффузионный путь — велячина блуждания молекулы, пропорционален диаметру капилляра г(,. Таким образом, в соответствии с уравнением Эйнштей. на (78) Дополнение. Газовая хроматогра4ил В выражение для общего коэффвциента эффективной диффузии О, „,„ в папиллярной колонке нужно ввести член 0 для продольной диффузии [в этом случае, как отмечено выше, 7=1, см.
выражение (79)), член Р для дииамяческой диффузии и, как и для колонии с насадкой, член Р„для дззрфузии, эквивалентной задержке массообмена газа с неподвижной фазой: аз из Рэ, яап. = О+ Рд+ Ри =- 0+ «О + Зй [' Ыкз 0 = О+ — +Ь) иэ (11О) Таким образом, коэффициент эффективной диффузии в капиллярной колонке линейно зависит от квадрата скорости потока газа н квадрата диаметра капилляра. Подставив это выражение для коэффициента эффективной диффузии в выражение (97), получим: 20 «ак Н= — „+ 2[ — +1) и 1, 0 (111) илп В» Н= — +сяи и (112) 9 7.
Применение газовой хроматографии к исследоваиииэ изотерм адсорбции и активностей растворов Газовая хроматография не только быстрый и точный метод анализа н контроля состава сложных смесей, но и быстрый метод фи з и к ох им и ч ес ко го и сел едо в а н и я а дс ор б- где В„ и Сн †соответствующ (не зависящие от скорости газа) константы, харантерные для капнллирной колонки. Это уравнение аналогично уравнению ван Винтера (102), но ввиду отсутствия насадки (следовательно, н омыванив ее зерен током газа) оно ие содержит члена А, не зависящего от скорости газа. Очевидно, что и для капиллярных колонок имеется оптимальная скорость газа, при которой значение Н минимально.
Отметим также, что размывание хроматографической волосы, характеризуемое величинами О, „ я и Н, быстро растет с ростом диаметра капилляра. Однако слишком сильное сужение капилляра при том же перепаде давления газа в капилляре приводит к резкому снижению скорости газа и, вследствие чего увеличивается значение Н [ввиду роста члена Вк/и в уравнении (112)[. Кроме этого, снижение скорости и ведет к нежелательному увеличению времени анализа. Наряду с этим, с уменьшением диаметра колонки адсорбирующая поверхность стенок или количество нанесеяной жидкости (при сохранении толщины ее пленки) сокращается. Поэтому максимальная нагрузка колонки (т.
е. величина вводимой в колонку пробы) должна быть сильно уменьшена, а это влечет за собой большие трудности, связанные с быстрой и точной дозировкой малых проб у входа и детектированием малых концентраций компонентов у выхода из колонки. Поэтому выбирается некоторый оптимальный диаметр капиллярной колонки около 0,3 мм. 9 7 Г!рименение гаэоэаа хроматографии к растворим и адсорбции 889 кя (с) дс = Ка (113) ц и и на поверхности раздела газ — твердое тело и газ — нераство. ряющая жидкость, а также исследования ра ст воров газов или паров в жидкостях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
