Том 1 (1134473), страница 116
Текст из файла (страница 116)
В этой главе мы уже рассматривали 63 и 4) некоторые примеры таких физико-химических исследований, а именно способы определения нз хроматографических данных: констант равновесий изотерм распределения Генри (адсорбции и растворения), зеплот адсорбции и растворения в области применимости уравнения Генри и, наконец, удельной поверхности крупно- пористых и непористых адсорбентов по известному значению абсолютного удерживаемого объема Уам для адсорбента той же природы и близкой геометрической структуры (см. стр.
559 сл., 574 сл.). В этом параграфе мы рассмотрим несколько более детально теорию неидеальной, но еще равновесной газовой хроматографии, т. е. случай искривленных, не подчиняющихся уравнению Генри равновесных изотерм адсорбции или растворения, которые выше (см. стр. 555 сл.) были рассмотрены только качественно. В предыдущем параграфе было показано (стр. 585), что, выбирая оптимальную скорость газа-носителя в колонке вблизи минимума кривой ван Димтера, можно значительно уменьшить диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы, т.
е. приблизиться к предельному случаю равновесной хроматографии. В этом же направл иин влияет соответствующее геометрическое и химическое модиФицирование адсорбентов и носителей. П1- этому мы рассмотрим теперь искажения хроматографической полосы в рамках теории равновесной хроматографии, предполагая, что в соответствующих газо-хроматографических опытах соблюдены условия, практически устраняющие диффузионное и кинетическое размывания хроматографической полосы. В этих условиях исследование искажений хроматографической полосы позволяет получить сведения об изотермах адсорбции или растворимости и о многих других важных термодинамических свойствах адсорбционных систем и растворов.
Условиям равновесной, по не идеальной хроматографии отвечает дифференциальное уравнение материального баланса (8), рассмотренное в й 3, с соответствующими поправками на перепад давления газа вдоль колонки, рассмотренными в 9 4 этой главы. В соответствии с этим мы будем исходить из уравнения (18) для удерживаемого объема, в котором вместо константы равновесия изотермы Генри К в общем случае сохраним производную йс,Яс [см.
уравнение (8)], величина которой зависит от концентрации (см. стр. 555, 556): Депо,змемие. Газовая хроматография где )гд(с) — удерживаемый объем д о в ы х о д а к о н ц е н т р а- ц и и с, а )т,— объем адсорбционного слоя или неподвижной жид- кости во всей колонке. Отсюда 1 Г с, — ~ )/я (с) с)с )а о (114) Обычно в исследованиях адсорбции не пользуются концентрацией с, в объеме поверхностного слоя, но выражают величину адсорбции количеством адсорбиронанного вещества и (на единицу массы адсорбента) или а (на единицу его поверхности).
В исследованиях растворов обычно пользуются мцдьными долями, к которым так же легко перейти, зная общее количество растворенного вещества и на единицу массы неподвижной жидкости. Поэтому перейдем от величины с, к величине а по уравнению (21): а =)г,с,/и. Подставив сюда выражение (114) ддя с„получим 1 а = — ~ )тд(с) с)о о (115) где 1д1„,„1(с) — измеренное от момента выхода газа-носителя время удерживания концентрации с интересующего нас компонента". Таким образом, находятся точки изотермы адсорбции а=Цс) или а=-)з(Р) газо-хРоматогРафическим метоДом.
На рис. 2! показаны способы графического интегрирования хроматографических кривых, а также вычисленные из них изотер- * В газо.хроматографических опытах обычно автоматически эапксываются показания детектора на движущейся ленте, поэтому вместо гд 1изм,> подставлиют в уравнение 1116) отношения расстоянии х на ленте (между выходом соответствующей порции газа-носителя и выходом концентрации с) н скорости движения ленты. Переход от высоты г записанной самописцем хроматографической кривой к концентрации в газовой фазе с проиавоаится умножением этой высоты на определяемый отдельно калибровочный множитель, что позволяет найти величины а для разных значений с (или Р=- =сКТ), т. е.
изотерму адсорбции или растворимости. Подставив в зто уравнение значение удерживаемого объема )тя, выраженное через измеряемые в хроматографическом опыте величины (см. уравнение (54)), и вынося за знак интеграла постоянные величины, получим: з изм. Разм.
1 ~ )и (с) с(с (116) агрз У изм. б' 7 Пгигм, или и ытпипо гоп ю пыипФип и пигтппг1пи и адооибиии 59Е мы адсорбции для двух характерных примеров влияния кривизны. изотермы на форму хроматографической кривой. Из рис. 21,а видно, что приращения интеграла, равные приблизительно произведениям х(г)бг (показаны заштрихованными трапециями), приходящиеся на одно и то же увеличение высоты хроматограммы, Лг, в случае хроматограммы с острым фронтом уменьшаются с увеличением высоты х. Соответственно рост адсорбции с повышением концентрации замедляется, что соответствует приведенной Ркс. 2!. Графическое интегрирование хроматографк- ческкх кривых: а — пнн с острым фронтом н растянутой вайнер границей; б — пнк с растянутым фронтон н острой ваввей границей.
Справа — вычнслевные вестерны аксорбцнн. нт этом же рисунке выпуклой изотерме адсорбцин или растворимости (см. стр. 666). Из рисунка 21,б следует, что в случае хроматограмм с растянутым фронтом соответствующие приращения интеграла х(г)бг увеличиваются с ростом высоты г, что соответствует вогнутой изотерме. Напомним, что приведенные рассуждения относятся хотя и к неидеальной, но к равновесной хроматографии, что предполагает отсутствие нетермодинамического (диффузнониого н кинетического) размывания и искажения хроматографической полосы, т.
е. образование совершенно вертикального переднего фронта в случае изотермы адсорбцни, обращенной вогнутостью к оси 592 дополнение. Гавовая хроматография концентраций, или совершенно вертикального заднего фронта з случае изотермы, обращенной выпуклостью к оси концентра. ций. Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах ХЧ1, ХЧ!! и Х! Х способами и получить, например, методом БЭТ (см.
стр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зази. симость коэффициента активности адсорбата от заполнения поверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить из них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбцнн при разных заполнениях. Результаты таких газо-храматографическнх исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов.
Газо-хроматографический метод имеет еще и то преимущество, что с его помощью гораздо легче исследовать термодинамику адсорбции в широком интервале температур. Газо-хроматографическое исследование растворения газов н паров в подвижных жидкостях позволяет легко и очень точно (точнее, чем в статических методах) определить коэффициенты активности растворов. Рассмотрим здесь простейший пример определения предельного (при малых концентрациях) значения коэффициента активности данного летучего компонента, растворимого в неподвижной жидкости, путем исследования отклонения реальной кривой равновесия газ — раствор от закона Рауля. Согласно закону Рауля давление р пара данного компонента над раствором равно: (117) Р=Хмр, где Р,— давление пара чистого компонента в жидком состоянии; х — его мольная доля в растворе, В зависимости от природы растворяющегося пара и раствори.
геля могут быть растворы как с положительными, так и с отрицательными отклонениями от закона Рауля (см. стр. 191). Уравнение этих кривых имеет внд; (118) Р = тхмРв где ( — коэффициент активности интересуюшего нас компонента и ра тво Пон х — ~л т е нна преденьио разбавленных ваство. ров (см. стр.
190), во всех случаях Р- О, причем в области малых Д 7 Применение гавовоа хроматографии к раствора.и и аасоРалии ззз значений «н Р справедливо уравнение нзотермы растворимости Генри: Р = МехмРе = К«м (119) К= — =— са ам хм атхт (120) где п и и,— общие числа молей в единице объема жидкости н газа соответственно, а х„— мольиая доля данного компонента в газе, Так как л,х = — = —, где Р— общее давление газа, р— «тр т= ДТ =НТ парциальное давление в газе данного компонента (по уравнению изотермы растворимости Генри (119) зта величина Р=Ме«Р,), а Т вЂ” температура колонки, то п РТ МоРо (120а) Поскольку далее л„— число молей в единице объема раствора, то 3 для разбавленного раствора и = —, где В и М вЂ” плотность н молекулнрный вес растворителя, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
