Том 1 (1134473), страница 109
Текст из файла (страница 109)
Это количество вещества в слое г(х распределяется между газовой фазой и неподвижной фазой (по. верхностью адсорбента плн неподвижной жидкостью). Если н--объсм газовой фазы, а с,— объем адсорбционного слоя или не. подвижной жидкости в расчете на едишщу длины колонки, то количество данного компонента, приходящееся на единицу длины слоя, прп постоянной концентрации составляет ьс+о,с,. где с,— конпентрацня этого компонента в неподвижном слое. в К таким условиям относятся оптимальная скорость потока, одинаковые размер и форма зерен наполни«ели и нх упаковка, досгачочно однородная и хрупиаи порно«ость адсорбентав илп носителей, хорогао доступные, равномерные и тонкие пленки неподвижной жидкости, достагочно высокие температуры.
555 р В. Идеальная равновесная хроматография Таким образом, скорость перемещения данной концентрации ком. понента в газе вдоль колонки зависит от константы изотермы распределения Генри. При постоянной объемной скорости газа (осушествляется при достаточно малом перепаде давления газа в колонке) скорость и, постоянна. Эта скорость тем больше, чем меньше константа Генри К, т. е. чем хуже адсорбируется (или растворяется) данный компонент, и тем меньше, чем он лучше адсорбируется (или растворяется).
Поэтому хроматографические полосы разных компонентов перемещаются вдоль колонки с постоянными, но разными скоростями, что и обеспечивает разделение. Поскольку каждая концентрация с в газовой фазе передви- Рис. б. Схема прохождения полос компоиеитов А и В через газо-хроматографическую колоику в условиях идеальной равновесной хромато- графии. гается вдоль колонки с постоянной скоростью и,.
то распределение с=-у(х), создавшееся у входа в колонку при впуске пробы, переместится к выходу из колонки без изменения и хроматографическая полоса соответствующего котлпонента запишется детектором без размывания (рис. 6). Это является характерным для равновесной хроматографии в области справедливости изотермы распределения (адсорбции или растворения) Генри. Этот случай называется идеальной равновесной хроматографией или линейной равновесной хроматографией'. Если форма изотермы распределения (адсорбцнн или растворения) отклоняется от закона Генри, то в уравнении (8) производная г(с,ьзс не постоянна, величина ее изменяется с изменением концентрации с.
Поэтому скорость и, перемещения данной концентрации в газовой фазе вдоль колонки также не постоянна. Очевидно, что в случае изотермы распределения, обращенной вогнутостью к оси концентраций с (нли р!р,). например в случае изотермы адсорбции бензола (рис. 7), описываемой уравнением Лэнгмюра (см. стр. 448), производная ггс,Ыс с ростом величины г * Слова «идеальный» или <лииейиый» передает здесь сущность изотермы распределения Генри. 666 йгояолнение. Газовая хрояатоврафия уменьшается, т.
е. при малых концентрациях величина е(с,(г(с больше, чем при больших концентрациях. В этом случае из уравнения (8) следует, что скорость перемещения малых концентраций будет меньше, чем скорость перемещения больших концентраций. Это приведет к асимметричному искажению хроматографической полосы: фронт ее обострится, а тыл растянется †образует длинный «хвост».
Наоборот, если изотерма адсорбции' выпукла к оси концентраций с, например в случае адсорбции четыреххлористоат гл РРт РРР РРР ори Р~Рх и РРг аи аат Ори РгРг Р, г а Р г ла ал г а Р г гр гг , игии -~- Е игии Рис. т, Иаотермы едсореиин СеИв и СС!» на однородной йоиерхности графитн. роианной сажи и соответствующие хроматограммы. го углерода, когда проявляются сильные взаимодействия адсор. бат — адсорбат(см. стр. 455, 478 и 500), производная е(с,йзс с ростом величины с увеличивается (изотерма адсорбции СС1, на рис. 7 до перегиба).
В этом случае из уравнения (8) следует, что малые концентрации в газовой фазе будут перемещаться быстрее больших концентраций. В результате фронт хроматографической полосы окажется растянутым, а тыл обострится (подробнее об этом см. т' 7). Газ-носитель обычно в условиях хроматографического опыта практически не адсорбируется (или не растворяется).
Поэтому для газа-носителя константа Генри Ко=0, так что в соответствии с уравнением (10) еа ив=в о (11) т. е. скорость ио перемещения газа-носителя определяется объемной скоростью гп газа и свободным объемом в колонке п (обычно концентрации компонентов исследуемой пробы в газовой хромато- Э 3, Идеавьнан равнааеенан хроматография 557 графин малы, так что процессы адсорбции и десорбции этих компонентов практически не влияют на объемную скорость газа).
Линейные скорости передвижения компонента ие измеряются, поэтому удобно пользоваться относительными скоростями передвижения компонента: и и 1 1 Яр (12) иа о+ааК 1+ иа К 1+ад где а=па/о выражает отношение объема неподвижной фазы к объему газа в колонке. Это отношение обычно отличается от единицы гораздо меньше, чем константа Генри К. Так как обычно К))1, то и аК))1. Очевидно поэтому, что )с„,((1, причем тем меньше, чем сильнее адсорбция или больше растворимость компонента: Яр=в 1 (12а) 1.К Таким образом, относительная скорость перемещения обратно пропорциональна константе Генри и отношению объемов неподвижной и подвижной фазы в колонке. Отношение относительных скоростей перемещения двух компонентов 1 и 2 приблизительно обратно отношению констант Генри для этих компонентов: Рр,зФр,1=К 'К, (и) Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см.
стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетическиефакгоры.
Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. При газо-хроматографическом исследовании скорости движения компонентов вдоль колонки непосредственно не измеряются; непосредственно измеряемой величиной является время удерживания данного компонента 1„т. е. время, протекающее от момен- Дополнение. Газовая хромагоерафия 658 та ввода пробы (нулевой отсчет времени) в колонку до момента се выхода из колонки, фиксируемого детектором (рис.
8). Если полоса размывается, то обычно время удерживания отсчитывается до выхода максимума полосы. Соответственно время удерживания газа-носителя 1, представляет время, протекающее от момента ввода пробы в колонку до выхода нз колонки той порции газапосителя„в которую была введена проба*. Очевидно, что время удерживания газа-носителя (а определяется объемом свободного газа в колонке )г=(о (где 1 — длина ко- Вы год оееледуеного В В лед илге Рнс. 8.
Схема, нллюстриругощая отсчет времени удерживаиияг Гв — гававовюавв. à †данан нвннввавга; à à — à — нс с о правленного. донки) и объемной скоростью го газа (она принимается здесь по- стоянной): (14) При постоянных скоростях перемещения вдоль колонки данного компонента (ис) и газа-носителя (ив) и при малом перепадедавления газа в колонке отношение времен их удерживания обратно отношению скоростей, так что в соответствии с уравнением (12) 'с ив с 1 1+ У.
С„ис (15) * валя того чтобы появление этой порннн газа-носителя мог зафиксировать детектор, обычно вместе с пробой вводят венного другого практически неадсорбирующегося газа, например гелия, если газ-носитель азот. 4 8. Идеальная равновееяоя лрояотография Отсюда следует, что разность 1л времени удерживания данного компонента 1, и времени удерживания газа-носителя 1, равна: Гв = еь Гь = Горя" (16) т. е. пропорциональна константе изотермы распределения Генри.
Поэтому этой разностью удобнее пользоваться, чем полным временем удерживания данного компонента. Величина г' называется исправленным временем удерживания компонента. Уравнение (16) теории идеальной равновесной хроматографии показывает, что исправленное время удерживания компонента гя для различных компонентов должно различаться, что и обеспечивает газо-хроматографический анализ. Величины ья хотя и пропорциональны константе Генри, но не являются физико-химическими константами, зависящими прн данной температуре колонки только от природы системы данный компонент газовой фазы — неподвижная фаза. Это видно нз того,' что входящее в уравнение (16) время удерживания газа-носителя 1, зависит от объемной скорости газа в. Действительно, вводя выражение (14) в уравнение (16), получаем: (! 6а) Огсюда видно, что величиной, не зависящей от выбора значения объемной скорости газа в колонке, является произведение гаго, которое называется удерживаемым объельом 'рв для данного ком- понента: (17) Рн = Глго = )гоК Удерживаемый объем представляет объем газа-носителя, прошедший через колонку за исправленное время удерживания компонента Г .
Поскольку о=о,!о, а )г/о=1 — длина колонки, то величина 1го=РР— '=го,=)г,— всему объему неподвижного растворителя в колонке или всему объему адсорбциопного слоя. Следовательно (16) гя е, е я (гьь — яьяяяьееь) Ь (19) В случае газо-жидкостной хроматографии 1',= —, где т — масса введенного в колонку растворителя, а о — его плотность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
