Том 1 (1134473), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Деля уравнение (Х!Х, 20а) на уравнение (Х!Х, 19а), получаем: 529 Э В. Адсордцая ав уосгворов на оовевхвосхи хвеудмх сев Таким образом ха, 222 Ка — = — 'К =К 5 х,хан К. (Х1Х, 21а) Так как составы бинарных растворов (поверхностного и объемного) вполне определяются мольной долей одного из компонентов, то в уравнении (Х1Х, 21а) можно исключить х, и х,а с помощью выражений х, 1 — х, х,л=1 — х,,2 (Х1Х, 25) Зго приводит к следующему общему уравнению иэотермы адсорбции иэ бинарных растворов: Кхе Ха,в = 3 4 — 1573 Это уравнение передает изменение состава поверхностного раствора х,, с изменением состава объемного раствора х,.
В аналогичной форме для случая К,= 1 уравнение изотермы адсорбции из растворов выведено В. К. Семенченко для адсорбции на поверхностях жидких растворов и расплавов. В написанной выше форме (Х1Х, 26) это уравнение позволяет выяснить влияние молекулярных полей объемного раствора (через входящую в выражение для К величину К,), поверхностного раствора (через К,) и адсорбеита (через К,) на величину адсорбции. Для однородной поверхности величина К, постоянна. Поэтому при адсорбции из идеального объемного раствора (К,=1) в идеальный поверхностный раствор (К,=1) величина К=К, является постоянной; она представляет собой константу адсорбционного равновесия для адсорбции из раствора.
При адсорбции иа однородной поверхности твердого тела из неидеального объемного раствора в неидеальный поверхностный раствор величина К, может быть постоянна, но величина К,/К, с изменением мальвой доли х, изменяется, так что значение К= — ' К, также изменяетКа Ка ся с изменением значения х,. Для любого значения К при х,— О (начало изотермы) ха,2 = Кхе (Х!Х, 27) При х,=! (конец изотермы) ха,2=хе= 1 (Х1Х, 28) т.
е. адсорбциоииый слой состоит из чистого вещества 2. Гх Х)Х. Адсорбг(ил ларистегми пдгорбентими ЬЗО Рассмотрим далее влияние величин К„/К, и К, на величину К. Для сильной адсорбции компонента 2, когда †()ьв,2 †)>)— — ()ь,',1 — )ь',) и больше КТ, величина К,))1, а следовательно, и К»1. Не очень большие отклонения К,/К, от 1 не могут изменить етого вывода, т. е. неравенства К))1 при всех значениях х,. В этом случае в уравнении изотермы (Х1Х, 26) К вЂ” 1=К, так что Кх, Ха. 2 1+ Кх, Это уравнение подобно уравнению Лэнгмюра.
(Х1Х, 29) хг а Рвс. Х)Х, 9. Зависимость от состава объемного раствора (х): а — состава поверхностного раствора х; б — поверхностной концена,а трацнв ая; в — гнббсовской адсорбпвн гя (л). Иеотермм 1 †сильн адсорбция компонента 2 (слабая адсорбцвя комповевта 1), К р 11 ваотерми 2 †слаб адсорбция компонента г 2 (сильная адсорбцня компонента 1), К ц))наотермма — слабая адсорб цня обоих компонентов. Так как К))1, то при не слишком малых значениях х, произведение Кх,))1 и х,,2--1 в широком интервале значений х,. На рис. Х1Х, 9а этот случай изображает кривая/, которая показывает, что компонент 2 преимушественно попадает в поверхностнын раствор.
Если К,<(1, то при не очень больших отклонениях величины К,/К, от единицы величина К«1 при всех значениях х,. При этом в уравнении (Х!Х, 26) (К вЂ” 1)= — 1 и в области не очень больших х, [в области больших х, -1 при любом значении К из уравнения (Х1Х, 26) следует, что х,д 1) справедливо уравнение: (Х1Х,ЗО) 1 — ха Это значит, что мольная доля х,а поверхностного раствора в широком интервале значений х, остается вначале весьма малой (К((1) и только при приближении значения х, к единице начинает р 4 Адсорбчия ив растворов но иоверхности твеодых тел 631 быстро расти !до хт2=! при х.,=1, см. уравнение (Х1Х, 28)1.
На рис. Х1Х, 9а этот случай изображает кривая 2. Наконец, если К,=1, т. е. если адсорбция чистыхкомпонентов 1 и 2 различается не сильно, то величина К в очень сильной сте. пени зависит как от неоднородности поверхности (от изменения величины К, с Ростом мольных долей хт2 или х,), так и от отклонения объемного и поверхностного растворов от идеальности, т. е.
от отклонения величины К„/К„от единицы. В таких случаях часто величина К отклоняется от единицы при малых значениях х, в одну сторону, а при больших значениях х, в другую, так что значение (К вЂ” 1) меняет знак. Этот случай на рис. Х1Х, 9а изображает кривая 3, которая пересекает линию х,л =хе. В точке а пересечения составы поверхностного и объемного растворов одинаковы, так что при таких концентрациях данный адсорбент не может разделить смесь.
Это явление называют адсорбционной азеолтролией. Если при всех значениях х, величина К=1, т. е. если К,=! и К„=К,=1 (чистые компоненты адсорбируются приблизительно одинаково и образуют идеальные растворы), то избирательной адсорбции практически не происходит, х„2=хе при всех значениях х,. Этому соответствуют, например, растворы близких членов гомологического ряда н-алканов, т. е.
адсорбция очень близких по геометрической и электронной структуре молекул. Таким образом, на рис. Х1Х, 9а кривые 1, 2 и 3 изображают зсе виды изотермы адсорбции ха,2=!2(хе). От состава поверхностного раствора, выражаемого его мольной долей х, а можно п „рейти к абсолютной величине поверхностной концентрации а, компонента (числу молей или молекул на единице поверхности). Связь между а, и хаа дается выражением, соответствующим определению мольной доли: ха,2 = (Х!Х, 31) ае + ат Поверхностную концентрацию а, компонента 1 можно выразить через величину а„принимая во внимание, что вследствие взаимного вытеснения компонентов из поверхностного слоя, при допущении неизменной ориентации молекул у поверхности, соблюдается условие а,а„и 2+ а,ат, т = 1 (Х1Х, 32) где а л и ы т — площади, приходящиеся соответственно на молекулы 2 и 1 в плотном монослое.
Из этого выражения следует, что ае'Я,и, 2 1 ю 2 — — ат т — ра,тие (Х(Х, ЗЗ) '"т, '. '"т,1 ит,т Гм Х!Х Адсорбция»орисгыми идгорбеитими 532 где а !=1!ю д — предельная концентрация плотного монослоя компонента 1, а !)г.!=цз л/юм,— коэффициент поверхностного вытеснения компонентов 2 и 1. В частности, для чистого компонен. та 2 а,=а г, а значение а,=-О и для чистого компонента 1 а,=а„,!, а значение а,=О, где а д и а д — предельные значения концентраций плотных монослоев компонента 2 и соответственно компонен. та 1. Поэтому нз выражения (Х1Х, 32) для адсорбции чистых компонентов следует: "м, го!~, г = пио !щ~.
! = 1 (Х1Х,34) нли (Х1Х, 34а) и»ь! - ит,грг,! Подставляя выражение (Х1Х, ЗЗ) для а, в формулу (Х1Х, 31), вводя полученное выражение для х„д в уравнение (Х1Х, 26) и решая это уравнение относительно ато получаем уравнение изотермы адсорбции из бинарных растворов в следующем виде: (Х!Х, 35) 1+ (Кег,! 1) хз или, учитывая выражение (Х!Х, 34а) в виде ию гКРг ! хз 1+ (Кйг ! — 1) хг (Х!Х, Зба) Отсюда следует, что для любых значений К при х, -О (Х1Х, Зб) а — а ! Кх =- и~, г К8г, ! х т. е.
уже при не очень больших хз величина аз а„, г, и компонент 1 практически полностью вытесняется с поверхности компонентом 2. Если КР, з((1, то, наоборот, компонент 2 образует плотный цовослой па поверхности только прн где, как н в уравнении (Х1Х, 27), значенпе К может зависеть от значения х, вследствие неоднородности поверхности (наиболее сильно она сказывается именно при малых значениях х,) н вследствие отклонений объемного и поверхностногорастворов отидеальности. При х,=1 из уравнения (Х1Х, Зба) следует, что а,=а„д. Таким образом аз, поверхностная концентрацкя компонента 2, с ростом значения хз от О до 1 изменяется от О до аиьз. Вид изотермы аз=!з(хз) определяезса величиной Кйг г.
ПРи Кйг !»! из общего УРавнениЯ (Х1Х, Зба) полУчаетсЯ уравнение типа уравнения изотермы адсорбцнн Лзнгмюра т,гК»г, ! з из (х(х, зП 1+ Кдг, ! хз Э 4 Адсорбгеия из растворов ни поверхности твердых тел 533 значениях хз, близких к единице. При Крз,г= ! из уравнения нзотермы адсорбцин (Х1Х, 35а) счедует, что при небольших значениях хз величина изма,Крз,хз, а при ха 1 величина азгвавг з.
' Как н при выражении изотерыы адсорбции в виде зависимости мольной доли поверхностного раствора от мольной доли обьемното раствора, т. е. в виде х з=)г(хз) (см. уравнение (Х1Х, 25) при Кр г=! на величиве и знаке разности (Крг г — 1) сильно сказываются от. клонення значений Ки, Кв и Ке от единицы. Изотермы адсорбпин аз=)з(хз), от. зечаюцгие всем описаннйм случаяьг, представлены на рнс. Х1Х, 95. где а,— число молей компонента 2 в порции поверхностного раствора (для 3=1); аг+ а,— общее число молей в этой порции, а следовательно, и в сравниваемой порции объемного раствора; (а,—,- +а,)х,— число молей компонента 2 в сравниваеьюй порции объемного раствора.
Подставив в это уравнение выражение для а, из формулы (Х1Х, 33) и выражение для а, (Х1Х, 38) или (Х1Х, Зба), получим УРавнение изотеРмы гиббсовской адсоРбцни Ггтв)= — )з(хе) в следУю. щем виде: 1чн) т,! и (К вЂ” 1) хз (1 — хе) 1 -г- (Крц г — 1) х, (Х!Х, 39) или иы зйт г (К вЂ” 1) хз (1 —.хг) 1 + (Кз г — 1) хз (Х1Х, 39а) Для любых значений К при х,=О и при х,=-1 величина Гн)=0. При К=1 и при любых значениях х, гиббсоэская адсорбция Г1зв)=0. При К))1 изотерма Ггзв)=1з(хз) вначале круто поднимается, затем проходит максимум и падает до нуля практически линейно, так как уравнение (Х1Х, 39а) в области больших значе. ний хе при КЭ1 переходит в уравнение Г(в) = о, т (1 — х,) (Х1Х, 40) Перейдем теперь к гиббсовской адсорбции Г„ т. е. к избытку содержания компонента 2 в поверхностном слое по сравнению с содержанием его в равной порции объемного раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
