Том 1 (1134473), страница 102
Текст из файла (страница 102)
Х1Х, 4. Изотермы адсорбции лара СОз актнвным углем при разных температурах (а) и соответствуюпгая характеристическая кривая Поляни (б). Так как в газовой фазе вдали от поверхности адсорбента равновесное давление равно р, то величина работы перевода газа с поверхности жидкого адсорбата в равновесную газовую фазу, т. е. от лавления р к давлению р (работа против адсорбционных сил), составит: )гу!п — '= в (Х)Х, З) р Эта величкна в теории Поляни и принимается за меру адсорбционного потенциала. Тах как изотерма адсорбции дает зависимость количества адсорбатз а от равновесного давления пара (р или р(рв), то величина объема адсорбционного пространства ю является функцией р/р„ т.
е, величины адсорбциоиного потенциала е. Зная иаотермы адсорбции (рис. Х1Х, 4а), можно с помощью урав- сорбции сильна адсорбируюшегося пара в пористом адсорбенте. В атом случае предполагается, что жидкий адсорбат сначала образуется в местах с наиболее высоким потенциалом адсорбционных сял, т. е. в более узких порах (однако хорошо доступных для молекул адсорбата). По мере повышения давления пара количество адсорбата увеличивается и жидиость заполниет более широкие поры. Эти допущения позволяют в теории Поляни представить адсорбционный потенциал не как функцию расстояния от поверхности пористого адсорбента, которая неизвестна, а как функцию от объема жидкого адсорбата, которую можно опенить из опытной изотермы адсорбцин следующим образом.
Объем и части адсорбционного пространства в порах, занятой жидким адсорбатом, на. ходятся умножением количества адсорбата (велнчины адсорбции) а на мольный объем жйдкости о,„: 62О Тл. Х1Х. Адгорбция лориагьгми адгорбенгами пений (Х1Х, 2) и (Х1Х, 3) вычислить значения в и г и построить кривую зависимости адсорбционного потенциала з от объема адсорбцмонного пространства в (рис. Х!Х, 46). Как видно из рис. Х1Х, 4б, зависимость адсорбционного потенциала от объема адсорбционпого пространства для данного адсорбата практически не зависит от температуры н выражается одной кривой е=-((в), называемой характеристической кривой.
Поэтому данная точка на этой кривой может быть выражена соответствующими тачками изотерм адсорбции, относяпгикся к разным температурам (Тт и Тз): (Х1Х, 4) в = а,ов, = агз Рп ! Рп 2 з = ))Тг! п — ' = йТз !п — ' Рг Рт (Х!Х, 5) (Х1Х,6) где вз — объем всех тонких пор (мнкропор), а з — константа. Это уравнение имеет внд кривой Гаусса м выражает распределение объема адсорбционпого пространства в з порах угля по значениям ю Соответствующее уравнение нзотермы адсорбцни легко получить, выражая в уравнении (Х1Х, 6) объем в через а, а величинУ е чеРез Рг!Р м логаРпфмнРУЯ: вз 7 Р5 (йа 16 — —  —, 116 — ! и (Х1Х, 7) где  †констан, величина которой зависит ог размеров пор и должна быть найдена из взотермы адсорбцми какого-либо пара данным углем.
Уравнение (Х! Х, 7) выражается прямой линией в координатах 1йа и (16Р,IР)т; мз соответствующего графика, построенного для адсорбцнн одного пара, находят константы вз и В1йз. Характермстические кривые, вычисленные пз изотерм адсорбцни на активных углях для разных паров, оказываются аффимными, т. е. отношение нх ординат з постоянно для разных значений в. Определение этого постоянного отноьл низ, называемого коэффициентом аффннности характеристпческпх кривых й, позволяет вычислить изотермы другого пара прм других Эти формулы позволяют, зная а, для данного Р, при температуре Т„вычислить аз и Рэ при какой-либо другой температуре Тз.
Таким образом, получив из опыта изотерму адсороцни данного пара при одной температуре, можно вычислить нзотермы адсорбпии этого пара при других температурах. Дальнейшее развитие М. М. Дубининым потенциальной теорнм Полянн привело н возможности вычислять изотермы адсорбции разных паров по характеристической кривой, полученной из изотерм адсорбции одного пзра, тан кзк соотношение аелн пгн адсорбпнонных потенциалов т разных паров практически пе зависит от значения величины в. Такнлг образом, координаты точек характеристических кривых для разных адсорбатов иа одном п том же адсорбенге при всех значениях в находятся в постоянном отношемин !), т. е. зги кривые являются аффннными. Отношение й называется поэтому козффицьевпом аффипности характеристических кривых.
Определив характеристическую кривую нз экспериментальной изотермы адсорбцин одного адсорбата и зйая коэффндиент аффинности для какого-либо другого адсорбата по отношению к измеренному, можно вычислить его нзотерму адсорбцяи. Для активных углей М. М. Дубининым и Л. В. Радушкевичем установлена связь между видом характеристической хрнвой н порпстосгью углей. Для тонкопорнстых углей уравменяе характеристической кривой имеет вид: Э Я. Влияние размеров лор на адсорбиию паров 52! температурах, зная лишь изотерму одного пара прн одной температуре и хотя бы одну экспериментальную точку для изотермы другого пара (нужную для определения величины р). Для крупнопористых активных углей изотермы адсорбции паров лучше описываются эмпирическим уравнением, аналогичным уравнению (Х!Х, 7), но с показателем степени у 18р,(р, равным единице: !8 а= 18 — — А — 18 — ' Шэ т рз от 8 Р (Х!Х, 8) Здесь А — константа, также находимая из логарифмического графика изотермы адсорбции.
теория Поляна хорошо описывает изотермы неспецифической адсорбцни паров органических вешестз активнымн углями. Она неприменима для мономолекулярной адсорбцин, а также для полимолекулярной адсорбции на непористих и широкопористых адсорбентах (изотерллы с перегибами ие описываются уравнениями (Х1Х, 7) и (Х1Х, 8)) и для адсорбции в очень тонких порах, поскольку в этих случаях свойства адсорбата далеки от свойств обычных жид. костей. Уравнение (Х1Х, 8) можно записать в виде (Х!Х, 9~ а = гарн где ш и л — константы. Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбцин называется уравнением Фрейндяиха; оно часто хорошо описывает нзотермы адсорбцни паров и газов на неоднородных поверхностях в средней области заполнений.
В отличие от уравнения Лэнгмюрв оно, однако, не дает нн предельного закона Генри а=Кр (см. стр. 441), ни предельного значения а=-аж при больших давлениях. 8 3. Влияние размеров пор на адсорбцию паров при больших относительных давлениях. Капиллярная конденсация Поры тоикопористых адсорбентов заполняются люлекулами сильно адсорбирующихся веществ уже в области малых относительных давлений паров, так что адсорбция достигает предела. Это выражено особенно ярко в случае адсорбции пористыми кристаллами цеолитов (см.
рис. Х1Х, 2). В случае же крупиопористых адсорбентов на поверхности пор, за исключением мест их сужений, адсорбция в области малых значений р(р, происходит подобно адсорбции на непористых телах той же химической природы. Поэтому на стенках широких пор в области больших значений р(р, образуются, как и на поверхности непористых адсорбентов, полимолекулярные слои.
Мы видели (см. рис. ХЧ(, 8). что теплота адсорбции при образовании таких полимолекулярных слоев близка к теплоте конденсации. Поэтому свойства адсорбата в этом случае действительно близки к свойствам жидкости. Чтобы выяснить возможность конденсации пара на поверхности жидкой пленки адсорбата в порах, весьма важно найти зависимость давления пара от кривизны поверхности жидкости. Гя. Х!Х. Адсорбция пористыми идсорбенгоми Условие механического равновесия поверхности раздела жидкость — пар выражается уравнениями (ХЧП, 17) и (ХЧП, 18) (см.
стр. 463). Пусть фаза 1, в которой лежат центры кривизны, газообразна*, а фаза П вЂ” жидкая пленка. Тогда разность гидро- статических давлений в фазах 1 и П !см. уравнение (ХЛ!, 22), стр. 4641 Р— Р"=.(й,+й,) (Х1Х, 10) где о — поверхностное натяжение, й, и й,— главные кривизны по- верхности мениска жидкости. Давление пара над этой поверх- ностью в фазе 1 определяется величиной химического потенциала пара: и' = р,' + гсТ 1п р При равновесии пара с жидкостью в фазе 11 !з' =р", следователь- / д~" ио 4зи=с(!з'=КТс!!пр. С другой стороны, ( —,„=о, где о— ' (~ дР" ет мольный объем жидкости. Поэтому ДРи = — Ф= — а!п р (Х1Х,11) ом ом Интегрируя от давления Р", соответствующего данной кривизне (й,+й,) и давлению пара р, до давления Р;, соответствующего нулевой кривизне (плоской поверхности) и давлению насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости рм находим, считая о постоянным: РР=1п (Х(Х, 12) ом р Так как для плоской поверхности Р,"=Р,', а общее давление в газовой фазе (пар+инертный газ) не йзмейяется, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
