Том 1 (1134473), страница 103
Текст из файла (страница 103)
е. Р,'=Р', то из уравнений (Х!Х, 1О) и (Х1Х, 12) получаем: ~~ !п Ре = а(йг+ й ) о,„ р (Х1Х, 13) откуда (яг+аа р ре нг (Х1Х, 14) Такимобразом,сростом кривизны вогнутой поверхности ж идкости давление пара над н е й у м е н ь ш а е т с я. Следовательно, над вогнутыми мени- * Зта газообразная фаза содержит пар интересующего иас компонента (образующего жидкую пленку) и может содержать также инертные, практически неадсорбирующиеса газы, например газы воздуха. Е 3. Влияние размеров аор на адсорацию паров о2З сками пар становится насыщенным при р(рр или при — с.1, Р т. е.
в капиллярах, несущих пленки адсорбированной жидкости, обладающие вогнутыми поверхностями, конденсация пара произойдет при меньших давлениях пара, чем над жидкостью с плоской поверхностью. Это обстоятельство вызывает явление катллярной конденсации пара в порах адсорбентов. Радиус мениска*, при котором начинается капиллярная конденсация, зависит от размеров молекул адсорбата; обычно он составляет около 10 — 15 А. Для вогнутого шаровидного мениска радиуса г оба центра 1 2 кривизны совпадают, т.
е. Йь=йа= —, так что й,+й,= —, пол еш ее е аг р lр,=е (Х!Х, 15) Это уравнение называется формулой Томсона (Кальвина). В случае сферической капли центр кривизны лежит внутри жидкой фазы, поэтому (й,+Фа) = — —, следовательно 2 2 е Р1р,=е (Х1Х,16) т. е.давление пара над каплей больше давления пара над плоской поверхностью жидкости. Для цилиндрического мениска одна из главных кривизн разил нулю, поэтому ле р„/р, = Ец 'аит (Х)Х,17) " Раднус меннска меньше раануса пор на толшнну пленки аасорваза 1'аким образом, давление пара над цилиндрическим мениском попиакается меньше, чем над шаровым мениском с тем же радиусом, т.
е. ра)р . С этим связано явление гистерезиса копиллярной конденсации. Рассмотрим процесс адсорбции и десорбции для пор конусообразной и цилиндрической формы (рис. Х1Х, 5). В результате адсорбции на стенках конусообразной поры образуется адсорбционная пленка с вогнутой поверхностью. Максимальной кривизной эта поверхность обладает в наиболее узкой части поры,, где образуется мениск с шаровидной поверхностью Гл. Х!Х. Адсорбиил иористегми адсарбентоми радиуса г. Когда давление пара над этой поверхностью р дости- 2 о гает значения р,е 'лг, пар станет относительно этой поверхности насыщенным и начнется его конденсация, которая приведет к проднижеиию жидкости в более широкую часть норы, т.
е. к увеличению г. Следовательно, для того чтобы пар продолжал конденсироваться, должно увеличиваться давление р (см. рис. Х1Х, ба). При десорбции процесс пойдет тем же путем в обратном направлении. Таким образом, капилляриая конденсация в порах воронкообразной (или клиновидной) формы протекает обратимо. селе 3тз Р/, -'-Р/Рт сг Рне. Х1Х, 5. Схема капиллириой коиденсапии н порах различной форглы: а -нонуснообрззноа'.
б †цилиндрическ, ззкрытоа у одного нонц»; в — цнлнндрнчесноа, открытое с обонх «оз- цо. При адсорбции пара в поре цилиндрической формы, закрытой с одного конца (т. е. в поре, напоминающей пробирку), у закрыто- 2 о го конца образуется шаровидный мениск. При р=ре лг начинается капиллярная конденсация. Жидкость в поре поднимается, но в отличие от поры конусообразной формы радиус мениска при этом не изменяется. Таким образом, вся пора заполнится жидкостью при постоянном значении р; изотерма капнллярной конденсации изобразится вертикальной линией (см. рис. Х1Х, б,б) Десорбция произойдет тем же путем обратимо. Если же адсорбция пара происходит в цилиндрической поре, открытой с обоих концов, то шаровидный мениск при адсорб- у З.
Влияние равивров пор на адсорбцию паров 525 ции не образуется и капнллярная конденсация начнется на вогнутом цилиндрическом мениске пленки, покрывающей стенки ии капилляра, при давлении р„=р,е пчт. Конденсация в этом случае приводит к увеличению толщины пленки, т. е. не к увеличению, а к уменьшению радиуса г, поэтому при давлении р весь капилляр заполнится жидкостью. Изотерма капиллярной конденсации на пути адсорбции будет, как и в предыдущем случае, иметь вертикальный участок, но вследствие того, что кривизна цилиндрической поверхности меньше шаровой (при том же радиусе), вертикальный участок на изотерме будет находиться при р=р, большем, чем р (см. рис.
Х1Х, Рис. Х!Х, б. Схема поры е алсорбенте бг). После заполнения капил. глобулярной структуры с иоорлинационляра на его концах образу- вым числом шесть: ются шаровидные мениски, ' т"'"""' а,'~',„'„р„,еа'„",р„'„","' соответствующие р=ра, т. е. с той же кривизйой, что и цилиндрический мениск, следовательно с г=2гц. При дальнейшем повышении давления пара от рц до р, кривйзна этих менисков будет уменьшаться до нуля и соответственно дополнительно сконденсируется небольшое количество пара. При десорбции вначале процесс пойдет обратимо: при испарении небольших количеств жидкости в устья капилляра будут вдавливаться шаровидные мениски растущей кривизны.
Однако при р=ря эти шаровидные мениски еще прорваться не могут, поэтому при этом давлении пара капилляр останется еще заполненным, так что десорбцпонная ветвь разойдется с адсорбционной н радиус шаровидного мениска будет продолжать уменьшаться. Только прн пони- 2 и женин давления пара до р=р =р,е 'лг радиус шаровидного мениска сделается равным радиусу адсорбцнонной пленки в цилиндре н вся жидкость, которая была сконденсирована в капилляре, испарится.
Таким образом, при этом давлении пара (р ри) десорбционная ветвь вертикально опустится до обратимон пзотермы полимолекулярной адсорбции, т. е. получается характерная пгтпля капиллярно-кондгнса!!ионного гцстгргзиса (рис. Х1Х, 5в), В реальных адсорбентах, например в адсорбентах глобулярной структуры (см, рис. Х1Х, 6) с достаточно большим числом Гл. Хгл Абсорбции пористыми адсорбеитими ~.8 м касаний, вокруг мест контакта глобул участки поры имеют клиновидную форму.
Поэтому вокруг мест касаний глобул капиллярная конденсация начнется обратимо. Однако меииски, продви- гающиеся от мест касаний глобул тг к горлам такой поры, образуют при своем слиянии в этих горлах мениски кольцеобразной ир формы, близкие к цилиндрическим. Эти горла н более широкие пространства между глобулами заполняются жидкостью скачком (подобно цнлиндричеф ской поре с открытыми концами) при давлении пара, близ ! ком к рц —— р,е гнг, где г — радиус кольцеобразного (приблизительно цилиндрического) меннска в горле. При десорбции в горлах поры образуется мениск шаровидной форлты, который прорывается лишь при стг сто 4г м /тт 2аи 010с давлении р =р,е ='нг, т. е.
Рис. Х1Х, 7. Иаотерма адсарбции н пРи Р <Рц. Это пРиводит к лесорбцни пара бенаола на крупно- петле капиллярно-конденсаци. пористом силинагеле. онного гистерезиса. Реальные адсорбенты не обладают столь однородной структурой, 'поэтому их поры заполняются (или опоражниваются) не одновременно, что приводит к наклонным ветвям гистерезиса, как это видно из рис. Х1Х, 7, иа котором показана изотерма адсорбции пара бензола в порах довольно однородного крупнопористого силикагеля.
Так как при десорбции образуются только шаровидные мениски, а при адсорбции — как шаровидные, так и цилиндрические, то десорбционную ветвь изотермы удобно использовать для определения вффеклтивныхразмеровпор, т. е. размеров, эквивалентных круглым цилиндрическим порам. Каждая точка изотермы дает значения адсорбироваиного количества а и относительного давления пара рlри Умножая величину а на п„(мольный объем жидкости), находят объем пор и, заполненный жидкостью, а подставляя соответствующую величину рlр, в формулу Томсона (Х1Х, ! 5), получают эффективный радиус т шаровидного мениска в поре. Радиус поры г находят, прибавляя к величине г толщину адсорбционного слоя т, которую определяют при том же ртр, В 4.
Адсорбиия иа растворов на ловерхности твердых тех из изотермы абсолютных величин адсорбцни, полученной для не- пористого нли очень крупнопористого адсорбента той же природы. Получив серию значений о и г, строят структурную кривую адсорбеита — зависимость о от г. Находя производную дЫдг, получают кривую распределения объема пор адсорбента по значениям эффективных радиусов (зависимость дЫдг от г), позволяющую судить о характере пористостн адсорбента. На рис. Х1Х, 8 показаны структурная кривая и кривая распределения объема пор по дсйУ О~ Ъ е с7сгГ л Ьсуг ,то д в -и гб (ст аа туг с7в о стб Л', — 1, л а Рис. Х!Х, З. Структурная кривая (а) и кривая распределения объема пор по анаяениям аффектив. ных радиусов (б) для силикателя.
значениям эффективных радиусов для силикагеля, полученные из изотермы десорбции, изображенной на рис. Х1Х, 7. Кривая распределения показывает, что этот силикагель является довольно однороднопористым. В этом случае наиболее вероятный эффективный радиус пор составляет около 50 тз. 4. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Уравнения изотерм адсорбции из растворов Адсорбция из растворов на поверхности твердых адсорбентов отличается от адсорбцин индивидуальных веществ (газов, паров, чистых жидкостей) тем, что в растворе имеется по крайней мере два компонента, образующих на поверхности плотный слой.
Вследствие этого компоненты раствора в этом слое при изменении концентрации вытесняют друг друга, что является характерной особенностью адсорбцнн из растворов. Таким образом, ни в поверхностном, растворе (в адсорбционном слое), нн в объеме рас- 528 Гм Х!Х, Адсорбциа пористыми адсорбентими твора свободных мест нет, происходит лищь вытеснение молекул одного компонента молекулами другого. Условиями равновесия компонентов 1 и 2 бинарного поверхностного н объемного растворов согласно уравнениям (ХА!1, 10) (см.
стр. 461) являются равенства химических потенциалов Ыа 1=111 Р, 2 = Р, ) (Х1Х, 18) где р,,! и р,д — химические потенциалы компонентов 1 и 2 в поверхностном растворе, а р, и р,— в объемном. Выражая химические потенциалы через мольные доли х (обычно адсорбция из растворов изучается при постоянном внешнем давлении) и коэффициенты активности Т компонентов в обоих растворах, получаем: 1»а, ! + ~Т 1п ха, ! Та, ! = )21 + РТ !п х1Т1 и» 2+.
!сТ)их 2 Т 2 =' )2'+ !2Т)ох Т, (Х1Х, 19) (Х1Х,20) где через р' обозначены химические потенциалы соответствующих компонентов в стандартном состоянии, т. е. для чистых жидкостей (свободных и соответственно смачивающих поверхность). Из этих уравнений следует, что х !! = / !е (». )!тгс (Х1Х, 19а) т», '(ит Ха 2!Хт — — Т !Та 2 Е (Х1Х, 20а) — — '' е !!!'(("' ' ') ' ' ' (Х!Х, 21) хааа, ! Тт Та, 2 Обозначим для краткости записи (Х1Х, 22) (Х1Х, 23) Т2~Т! Ка Т», 2)Та, ! = Ка и Гг(( а ) (аа! )1 Тт[Ы2» ) (а =К, (Х1Х, 24) В экспоненты этих выражений входят разности химических потенциалов соответствующих чистых жидкостей в поверхностном слое и в объеме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
