Том 1 (1134473), страница 93
Текст из файла (страница 93)
'ь ОГО 'аа Поверхностная активность 1 070 щелочных металлов по отноше- Сз К нню к ртути и ее рост с увеличе- ВВО пнем ионного радиуса были объя- Р 004 ООВ Одг 0)Б ОВО Ога Огу сиены В. К.Семенченко влняни- Сг, алтрмл % ем электростатического потенциал к панских сил а/г за- Рис Х 1711, 8. Зависимость поверхностного пиала кулоиовских сил а г,за- натяжения амальгам щелочных металлов висящего от заряда а и радиуса г ионов растворителя (ртути), от их концентрации.
н растворенных в нем ионов других металлов. Ионы с меньшими величинами отношения заряда к радиусу, например ионы щелочных металлов (особенно ионы цезия), выталкиваются на поверхность из объема расплава, содержащего преимущественно ионы с ббль. шими величинами этого отношения, т. е. сильнее взаимодействующими друг с другом. 474 Гв. ХИЛ Равповесие поверхпоетпага слоя с объемными 4азпми 4 5. Нерастворимые пленки монослоев.
Поверхностное давление монослоя. Уравнения состояния монослоя По мере увеличения углеводородной части молекулы .поверхностноактнвных веществ их растворимость в воде быстро уменьшается. В ряду насыщенных жирных кислот уже валериановая кислота ограниченно растварима в воде; высокомолекулярные кислоты практически нерастворимы, Однако они легко образуют на поверхности воды тонкие пленки толщиной в одну молекулу, так называемые перпстваримыв мопослои.
Монослой можно получить, нанося на поверхность воды,'каплю раствора нелетучего н нерастворимога в воде (т. е. достаточно высокомолекулярного) поверхностноактивного вещества в легко испаряющемся растворителе. Рис. ХУП, 9. Схема определения поверхностного давления монослоев нерастворимых веществ на поверхности воды'с помощью весов Лэнгмю- ра — Адама. Получают монослои в так называемом корыте (ванне) Лэнгмюра типа больп|ой фотографической к|пасты. Поперек этой кюветы по поверхности жидкости можно передвигать барьер, который отделяет поверхность воды, покрытую монослоем, от поверхности чистой воды.
На единицу длины этого барьера со стороны поверхности чистой воды действует (в сторону воды) сила, равная поверхностному натяжению чистой воды, е„а со стороны монослоя нерастворимого и нелетучего поверхностноактивного вещества иа единицу длины барьера действует (в сторону монослоя) меньшая сила, равная поверхностному натяжению а. Разность этих сил (ХУП, зй) вз — а = т.
действущая на единицу длины барьера в сторону чистой воды и стремящаяся расширить монослой, называется поверхностным дпввепием слоя. Она представляет двумерный аналог давления р объемных фаз. Для того чтобы барьер находился в равновесии при данном значении и, к нему надо приложить протн. заполошную силу со стороны чистой жидкости, равную и (на единицу длины барьера). Измерйть поверхностное давление можно весами Лэнгмюра — Адама (рнс. ХУ!1, 9). Нагружая коромысло весов, создают силу, действующую на барьер в направлении, противоположном направлению силы поверхностного 476 Гл. ХРП. Равновесие ловерхностного слоя с объемными фазами Исследование монослоев играет большую роль в коллоидной химии и биохимии. Предельные величины м для сильно сжатых монослоев определяют при исследовании размеров и конфигурации сложных органических молекул.
5 6. Связь между уравнением состояния и изотермой адсорбции Исследуя адсорбцию на жидких поверхностях, измеряют поверхностное давление я=о, — а в зависимости от площади ш, приходящейся на молекулу (нерастворимые монослои), или поверхностное натяжение в зависимости от концентрации поверхностно- активного вещества в объемной фазе с, (монослои растворимых или летучих веществ).
В первом случае величину адсорбции на поверхности жидкости можно определить, зная количество нанесенного на поверхность нелетучего и нерастворимого вещества, образующего монослой, и занимаемую монослоем на поверхности жидкости плошадь. Во втором случае величина адсорбции на поверхности жидкости непосредственно не измеряется.
Она может быть вычислена из зависимости а от с, с помощью уравнения Гиббса (ХЧ11, 37а). Наоборот, в случае адсорбции на поверхности достаточно высокодисперсных твердых тел измеряется (в зависимости от парциального давления или концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе) именно величина адсорбции.
Для определения поверхностного давления г в этом случае также может быть применено уравнение Гиббса, поскольку оно связывает три величины: поверхностное натяжение, адсорбцию и давление адсорбата в газовой фазе. Так как по формуле (ХЧ11, 38) я=о,— о, то с(п= — с!о. При адсорбции из паров и не сильно сжатых газов или разбавленных 1 растворов Г=а= —; подставляя это значение в уравнение Гиббса (ХЧП, Зба), получаем (индекс 2 в этом уравнении в дальнейшем отбрасываем): 1 1 дя (ХЧ11, 42) — =а=— 7с'Г д 1и р Решая это уравнение относительно с(!пр и интегрируя, получаем: 1пр = — ( юйт+ В (ХЧН, 43) 'вг,! где  — константа интегрирования, зависящая от температуры.
Подставляя сюда из уравнения состояния зависимость я от ш, можно получить изотерму адсорбции а=у(р). Наоборот, подставляя в уравнение (ХЧП, 42) зависимость а=у(р), т. е. уравнение у 6. Связь мвзсду уравнением состояния и изотермол адсорбции 477 г( = йТ вЂ” "г(р = лТ др (ХЧ11, 42а) р ор Например, в начальной части изотермы адсорбции на однородной поверхности адсорбция пропорциональна (см. уравнение ХЧ1, За) давлению (область Генри), следовательно, с()па=с(!пр, поэтому нз уравнения (ХЧ11, 42а) получается г( =йТг(а и и='нТп илн лго=йТ, т.
е. уравнение (ХЧ11, 39). Таким образом, уравнение изотермы адсорбции Генри соответствует уравнению состояния идеального двумерного газа. Можно поступить наоборот и подставить в уравнение (ХЧ11, 43) значение поверхностного давления из уравнения (ХЧ11, 40), являющегося уравнением двухмерного состояния нелокализованного адсорбционного слоя, аналогичным уравнению Ван-дер-Ваальса для трехмерного состояния, т. е. ьт а (ХЧ11, 40а) Таким путем можно найти соответствующую этому уравнению состояния изотерму адсорбции.
Действительно, ив уравнения (ХЧ11, 40а) следует, что Ьть(о 2аь( +— (ХЧ11, 44) (и — Ь) Подставим вто выражение в уравнение (ХЧ11, 45): иь(и 2а 1пр =— + — ~ — +В ( — ь)' 'утаи Принимал во внимание, что — Ь + Ь 1 Ь = — + ( -ь)' ( -ь) -ь ( -ь) получим после интегрирования Ь 2а 1п р = — 1и (и — Ь) + — — — + В и — Ь Ьти (ХЧИ, 45) Так как Ь=ы — площадь, занимаемая молекулой в плотном монослое, а по уравнению (ХЧ1, 15) и /и=а(пмй а — заполнение поверхности, то, приподстановке константы В=1пи„,— )пК, (где К вЂ” константа) и потенцированни уравнения (ХЧ11, 45), получим уравнение иаотермы адсорбцни а тве 0 — ат К (1 — В) изотермы адсорбции, можно найти соответствующее ему уравне- ние состояния: 478 Гл. Х)худ Равновесие поееркноггкога Влбя с объемными грозами или, обозначая для сокращения записи 2а — — К ЬТЬ (ХЧ1!, 477 получим это уравнение изотермы адсорбции в форме В 0 — — Кез р= В 1 — В К,(1-0)' (ХЧ11, 46а) нелокализованной абсорбции на однородной ающее взаимодействия адсорбат — адсорбат, получено Хиллом.
Наряду с уравнением (ХЧ1, 36), описывающим изотермы мономолекулярной локализованной адсорбции (см. стр. 456), уравнение (ХЧ!1, 46а) хорошо описывает многие изотермы нелокализованной адсорбции паров на однородной поверхности, так что этими двумя уравнениями можно приближенно описать все изотермы мономолекулярной адсорбции на однородных поверхностях. В зависимости от соотношения константы Кг (учитывающей взаимодействие адсорбат — адсорбент) и константы Ке (учитывающей взаимодействие адсорбат.
— адсорбат) форма изотермы (ХЧ!1, 46а) может быть различной — от вогнутой во всем интервале давлений до Б-образной и, наконец, до изотермы с вертикальным разрывом, указывающим на двумерную конденсацию, что, например, имеет место при адсорбции аммиака на однородной поверхности графитированной сажи (рис. ХЧ11, 11). Критическая температура двумерного состояния составляет обычно около 0,6 — 0,6 от критической температуры объемного состояния.
Для определения констант а и Ь уравнения изотермы (Х Ч11, 46) экспериментальные величины адсорбции пересчитывают в величины заполнения поверхности 0 (см. стр. 441, 446) и полученные значения 0 вводят в линейную форму уравнения (ХЧ!1, 46а), получающуюся после его логарифмирования: Это уравнение мономолекуляркой поверхности, приближенно учнтыв губ Р(рз /В7 Рис. ХЧН, 11. Изотерма адсорбции ЫНВ при — 78еС на однородной поверхности графитированной сажи.
Недрнелнвоввннее едсорб. цв» с двумерной конденсацией.  — -)-!и — — 1пр=!пК,+Кеб (ХЧИ,466) В 1 — 0 1 — 0 Откладывая на оси ординат значения О/(1 — О)+1807(1 — 0) — ! пр, а на оси абсцисс значения О, получа1ат в СЛУчае мономолекуляРной нелокализованной адсорбции на однородной поверхности прямую линию, наклон которой дает константу КВ, а отсекаемый на оси ординат отрезок †констан К, (рис.
ХЧ!1, 12). Зная Ь=" мм, из значения Кз по формуле (ХЧН, 47) находят константу а. По значениям нонстант а и Ь с помощью аютветствующего уравнения состояния 8 7. Изменение свободной энергии лри адсорбиии 479 (ХЧ11, 40 а) можно найти зависимость поверхностного давления -.. от величины плошади ы, приходящейся на молекулу адсорбата.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
