Том 1 (1134473), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Силы отталкивания учитываются тем, что одно место иа поверхности адсорбента может быть занято только одной молекулой адсорбата, т. е. они принимаются не зависящими от значения 0 и действующими лишь при непосредственном соприкосновении адсорбированных молекул друг с другом. В области малых концентраций Кр((1 и 0 =Кр (ХЧ(, 11) а — а Кр (ХЧ1, 11а) а=а Кр (ХЧ1, 116) т.,е. величины заполнения поверхности или адсорбции пропорциональны давлению в газе.
Следовательно, справедливо уравнение Генри (ХЧ1, 5), (ХЧ1, 26) или (ХЧ1, За). Таким образом, в области малых давлений уравнение Лэнгмюра переходит в уравнение Генри". Если же концентрация настолько велика, что (прн больших К) Кр))1, то в знаменателе правой части уравнений (ХЧ!, 10), (ХЧ1, 106) и (ХЧ1, 10в) можно пренебречь единицей; при этом 0- 1; а- а и а- а (ХЧ1, 12) 446 Гв. ХЧ). Лэотермы одворбаии гиаов и паров по поверхности Таким образом, вначале адсорбция растет пропорционально концентрации или давлению газа, но постепенно этот рост замедляется, и при достаточно высоких концентрациях газа наступает насыщение поверхности мономолекулярным слоем адсорбаФа.
Этой форме изотермы близка изотерма адсорбции бензола на поверхности графитированной сажи, представленная на рис. ХЧ1, 1. Уравнение Лэнгмюра, например (ХЧ1, 10в), можно привести рг к линейному виду: Ю вЂ” = — + — ' р (ХЧ1,13) о ов,К ов, или Рис. ХЧ1, 4. Иаотерма адсорбцни бенэола на поверхности графитированной сажи (см. рнс. ХЧ1, 1) в координатах линейной формы уравнения Лангмюра. — = Ка — Ка (ХЧ1, 13а) д Р з ° б б или р. вггг ргп. Вт.
1 1 1 1 — = — + — — (ХЧ1, 13б) а о,„о,„К р Графики зависимсти р/а от р, или а)р от а, или 1га от 1~р в случае применимости уравнения Лэнгмюра дают прямые линии. Отсекаемые на оси ординат отрезки и наклоны этих прямых позволяют определить константы уравнения Лэнгмюра а и К. На рис. ХЧ1, 4 показан пример такого спрямления изотермы адсорбции бензола на поверхности графитированнай сажи (в области преимущественно мономолекулярного заполнения). Величину а, т.
е. количества адсорбата (моль!г адсорбента), покрывающее поверхность адсорбента плотным монослоем, называют емкостью монослоя. Эта величина позволяет определить удельную поверхность и адсорбента, если известна площадь юм, занимаемая молекулой адсорбата в плотном монослое: з=а Маго (ХЧ1, 14) где А1д — число Авогадро. Величину го находят нз ван-дер-ваальсовых размеров молекулы, ее ориентации у поверхности и упаковки.
Зная величину з, можно определить поверхностную концентрацию а=при и заполнение поверхности: 9 = и!а,„= агв (ХЧ1, 15) (если а выражена числом молекул на единицу поверхности адсарбента), Константа адсарбционнога равновесия К, так же как и константы равновесий различных реакций в газах или растворах, б 4„мзотерл)а адсорбции Лзнгкюра. Абсорбция смеси газов 447 связана со стандартным изменением изохорного потенциала уравнением, аналогичным уравнению (Ч1П, 20) на стр, 2бРА ЛР' = ЛУ' — ТУЛУЗ' = — ЯТ1ПК (Х))'1, 1б) Потенцируя это уравнение, получаем К = е'х)не ао)нт ~е 'очнт Иешнт (Хх)1 17) где д — так называемый энтропийный множитель'".
При адсорбции обычно теплота выделяется*и, так что ЬУй0. Поэтому величина К с ростом Т уменьшается. Следовательно, при г с д г уо уг д ми Апгсхб Рис. Х'у'), 5. Изотермы адсорбции этапа на поверхности графитированнай сажи при разных температурах. При низких тсмисратурах и атой областа даилсиий адсорбкня пара псрсходит я палимоле кулярную, гм) (см. викс), данном давлении заполнение поверхности при повышении температуры уменьшается (рис.
ХЪ'1, 5). Из уравнения (ХЧ1, 17) следует также, что увеличение теплоты адсорбции 4, т. е. увели- * За стандартное состониие (см. стр. 2бй, 270) адсорбата в газовой фазе можно выбрать состонниес концентрацией с при р' =! ич)м, а в адсорбционном слоев состояние с той же концентрацией с„= о'. *' Выделяющуюся теплоту адсорбцил приинто считать положительной. Следо- вательно, теплота адсорбции)7 = — ЬУ.
448 Гги ХЛ. Ивогерны адсорбяии гааов и паров па поверхности чение энергии адсорбционных снл, увеличивает константу адсорбционного равновесия, а следовательно, н начальный подъем изотермы адсорбции. Повышение температуры действует в обратном направлении, увеличивая кинетическую энергию молекул и облегчая десорбцию. Следовртельно, при физической адсорбции газов при высоких температурах заполняется лишь незначительная часть поверхности и величина 0 мала.
Поэтому для определения удельной поверхности предпочитают исследовать адсорбцию паров, которые адсорбируются более сильно. Адсорбция паров будет рассмотрена ниже. В том случае, когда происходит адсорбция газов из их смеси, например при адсорбцни компонентов бинарной газовой смеси, имеются как бы две параллельные реакции взаимодействия газов А и В со свободной поверхностью адсорбента по схеме Лэнгмюра (предполагается, что молекулы А и В адсорбируются на одних н тех же свободных местах поверхности): молекула А в газе+свободное место на поверхости ~~ ~~адсорбцианный комплекс А моленула В в газе+свободное место на поверхности а~ адсорбционный комплекс В Уравнения равновесия для каждого компонента имеют вид, аналогичный уравнению (ХЧ1, 7а): К1= (ХЧ1, 18) рз (1 — 41 — б,) К,= р, (! — 41 — 4,) (ХЧ1, 18а) 41, лгрг Е, А;р, (ХЧ1, 19) т.
е. величины заполнений поверхности компонентом А и компонентом В газовой смеси относятся как произведения соответст- где О, и О,— заполнения поверхности компонентами А и В, а р, и р,— парциальные давления этих компонентов. Величина 1 — О,— О, вйражает долю свободной поверхности при совместной адсорбций веществ А и В. Так как в числитель уравнения (ХЧ1, 18) входит величина О,, а в числитель уравнения (ХЧ1, 18а) — величина 0„ то можно найти величину отношения концентраций компонентов в адсорбционном слое.
Из уравнений (ХЧ1, 18) и (ХЧ1, 18а) сле- . дует, что ф б, Уравнение изотерллы нолиллоеекреврноа абсорбции норов 449 вующих констант равновесия для адсорбции индивидуальных компонентов на их парциальные давления в смеси. Определяя из уравнения (ХЧ1, 19) Оэ и подставляя его значение в уравнение (ХЧ1, 18), получаем уравнение изотермы адсорбции компонента А: 0 = ! + Керл + Кэрэ Соответственно для компонента В: В,= Кр (ХЧ1, 20а) ! + Кэрэ + Кэрэ Таким образом, адсорбция данного компонента из бинарной газовой смеси увеличивается с повышением его парциального давления (концентрации) и уменьшается с повышением парциального давления другого компонента.
Эти влияния будут сказываться сильнее при больших значениях К, и К„т. е. при большей энергии адсорбции компонентов. Адсорбция данногоэкомпонента подавляется адсорбцией другого и подавляется в тем большей степени, чем больше энергия адсорбции этого другого компонента. Уравнение (ХЧ1, 20) при р,=О и уравнение (ХЧ1, 20а) при р,=О переходят в уравнение Лзнгмюра (ХЧ1, 10).
В случае адсорбции из многокомпонентной смеси газов А, В, С... адсорбция (заполнение поверхности) для 1 ° того компонена равна: Кире (ХЧ1, 21) !+Крол+Кмэ+".+ Керл+" где р„р„..., р,— парциальные давления компонентов смеси, а Ко К,, ..., К,— соответствующие константы равновесия для адсорбции индивидуальных компонентов. 5 5. Уравнение нзотермы полимолекулярной адсорбции паров Брунауера, Эмметта и Теллера (уравнение БЗТ) Отличительной чертой адсорбции паров является переход к объемной конденсации при предельном давлении, равном давлению насыщенного пара жидкости р=р,. При этих условиях величина адсорбции паров жидкостей, смачнвающнх твердое тело. становится бесконечной.
Поэтому, если в области заполнения монослоя рост адсорбции замедлялся с повышением р, т. е. на изотерме имелся выпуклый участок (напрнмер, если в этой области изотерма адсорбции или ее часть, как на рис. ХЧ!, 1, описывалась уравнением Лэнгмюра), то при дальнейшем повышении давления (при прибликении р к р,) рост адсорбции с повышением давления дол- 29 †!573 450 Гл. Х*т!. Оно«ерим адсорбции «ахов и ладов иа поверхности 'жен увеличиваться.
Адсорбционный слой при этом утолщается и лри Р=р, наступает объемная конденсация. Таким образом, ад- сорбция становится поли»солекулярной, ! а изотерма адсорбции проходит точку перегиба. На рис. Ху'1, 6 показана изотерма полимолекулярной адсорбции пара бензола при 20 'С на однородг ной поверхности графитированной сача жи (начальный «лэнгмюровский» участок этой изотермы был приведен на рнс. Хьг1, 1). Изотерма имеет 5-образный вид и вполне обратима. Простейшее уравнение полимолекулярной адсорбцил было выведено исходя из того, что при адсорбции пара молекулы, попадая на уже занятые места, не покидают их немедленно, но образуют кратные адсорбционные комплекрн, Х, б Иа,та и, „, (Р с. ХИ, ) ПО еРепРибчижении лямолекулярной адсорбцнн значениЯ Р к Р, сокРащаетси число свопара бек»ола на повврхно- бодных мест, растет, а затем сокращаетстн графктнрованной сажи ся число мест, занятых единичными комплексами, потом двойными комплексами, тройными комплексами н т.
д. При выводе уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции пара пренебрежем взаимодействиями между молекулами адсорбата в адсорбциониом слое Рнс. Х'«1, 7. Схема полнмолекулярной адсорбцнн, прннятая в теорнн Брунаувра, Эмметта н Теллера. вдоль поверхности адсорбента, а для образования единичных комплексов примем те же допущения, что и при выводе уравнения Лэнгмюра для.адсорбции в первом слое. Рассмотрим полимолекулярную адсорбцию пара на однород. пой поверхности как серию квазихимических реакций образования единичных и кратных комплексов: пар+свободная поверхность -~ единичные комплексы пар+еднннчные комплексы — -~ двойные комплексы пар+двойные комплексы — + тройные комплексы н т. д.
а Б уравнение иаотермм полинолекулярноа одсорвчии норов 451 Пусть б', б", 0"', ...— доли поверхности, покрытые единичными, двойными, тройными и т. д. комплексами. Общая величина адсорбции с учетом кратности каждого комплекса а=а (б'+20н+30 -(- ) (ХЧ1,22) Ве рв ' рв"' в' К' = — ' рв, (ХЧ!, 23) где 0а — доля свободной поверхности. Константа К" обычно значительно превышает константу К", так как взаимодействие адсорбат — адсорбент резко уменьшается с ростом расстояния от поверхности. Константы К', К", ... также не равны друг другу, однако разница между ними обычно много меньше разницы между К' и К", поэтому для приближенного описания полимолекулярной адсорбции можно принять, что Ко=К"'= =Кь (ХЧ1, 24) где Кь — константа равновесия насыщенный пар — жидкость (кон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
