Том 1 (1134473), страница 85
Текст из файла (страница 85)
ХЧ, 7. Прямоугольная фазовая диаграмма системы, состоящей из воды и двух солей с об- щим ионом. на линии УО, например, в точке та насыщен относительно соли ВХ. В точке У раствор насыщен относительно обеих солей. В точках и, и л, система состоит из двух фаз — насыщенного раствора и кристаллов соответствующей соли. В области АХ вЂ” ВХ вЂ” У сосуществуют насыщенный раствор и обе кристаллические фазы в различных соотношениях, зависящих от общего состава системы. Та же диаграмма, но в прямоугольных осях, изображена* на рис. ХЧ, 7.
Рассмотрим, пользуясь прямоугольной диаграммой, процесс упаривания исходного раствора, которому отвечает точка 1. ' На рис. ХЧД 6 и ХЧД 7 точки, отвечающие одинаковым состояниям, обозначены одними и теми же буквами. р 4. Диагранмсс растворимости двух солей с общим ионом 431 В этом растворе на 100 г воды приходится 20 г соли АХ и 10 г соли ВХ*. По мере упаривания концентрации обеих солей увеличиваются, но отношение между количествами имеющихся солей остается постоянным. Это значит, что точки, выражающие составы получающихся при упаривании растворов, должны лежать на прямой. В нашем случае это прямая Н,Π— О.
По мере упаривания фигуративная точка всей системы переходит из положения 1 в положение !А В этот момент система представляет собой раствор, насыщенный относительно АХ, но ненасыщенный относительно ВХ. В 100 г воды этого раствора содержится 40 г АХ и 20 г ВХ. При дальнейшем упаривании из раствора выпадают кристаллы соли АХ и, например, точка Ш отвечает системе из насыщенного раствора и кристаллов АХ. В этой системе на 100 г воды приходится 60 г АХ и 30 г ВХ. Кристаллы АХ находятся в равновесии с раствором р, в котором содержится на 100 г воды 30 г АХ н 30 г ВХ; остальные 30 г АХ находятся в кристаллическом состоянии. После удаления определенного количества воды раствор становится насыщенным по отношению к обеим солям (точка Л').
При этом система состоит из раствора, в который вхо. дит 100 г воды, 25 г АХ и 40 г ВХ, и из кристаллической соли АХ (55 г). Последующее упаривание обусловливает выпадение кристаллов обеих солей, и состав раствора остается неизменным. Таким образом, например, фигуративной точке Р отвечаетсистема, состоящая из того же раствора, насыщенного относительно обеих солей (на 100 г воды 25 г АХ и 40 г ВХ), и кристаллов обеих солей (75 г АХ и 10 г ВХ). Совершенно ясно, что составы систем, которым отвечаютточки У, П, Ш и т. д., можно рассчитать, пользуясь и треугольной диаграммой; такой расчет нетруден, но еще проще сразу находить количества фаз, делая отсчеты по сетке диаграммы.
Очень часто соль выделяется из водного раствора в видегидрата, и таким образом кристаллизация соли неизбежно связана с захватом определенного количества кристаллизационной воды. На плоской треугольной диаграмме (Т=сопз1) составу *кристаллогидрата АХ лН,О в этих случаях отвечает точка, лежащая на стороне, соединяющей вершину чистой соли и вершину воды, например точка сс на рнс. Хзг, 8. Ненасыщенным растворам отвечает часть треугольника Н,Π— М вЂ” Л' — О. Фазовые изменения в пределах треугольника Н,Π— й — ВХ аналогичны только что рассмотренным (рис. ХЪ', б), с той разницей, что кристаллизуется не чистая соль, а ее кристаллогидрат. Заштрихованнаи часть диаграммы представляет собой область * Эти значения находятся без всякого расчета непосредственно по сетке графика (рнс. Х"т', 7).
432 Гл. ХУ. Трелкомлонентные системы н,о Рис. ХЧ, 9. Треугульная фааовая диаграмма (Т=сонзй системы, состоящей иа воды и двух солей с общим ионом. Соли сбразуиж диойнсе кииннеское соедниение. Одна нз солей (АХЬ а также диойнсе лныиееское соединение еыдслжотси е наде крнсталлогндратон трех кристаллических фаз АХ пН,О, АХ и ВХ, взятых в различных соотношениях. Необходимо иметь в виду, что полную диаграмму состояния трехкомпонентной системы соль — соль — вода, т. е.
полную по- верхность ликвидуса, в н,о очень многих случаях получить невозможно, так как температура плавления солей часто превышает ет критическую температуру воды, с другой же стороны, многие соли при м нагревании разлагаются раньше, чем достигнута х температура их плавления. /~ 1т(ус,, " В виде кристаллогилх дратов могут кристалли- зоваться не только индиРис. ХЧ. а. тРеугольная фааавая диа- видуальные соли, напри- грамма системы, состоящей иа воды и двух солей с общим ионам. мер АХ лН,О, но ихимиСоль АХ ныделнется н виде кристаллогилрата. ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ДВУХ солей с одноименным ионом, которые можно записать р(АХ) с1(ВХ) г(Н,О). Если объемную треугольную диаграмму подобной системй пересечь плоскостью, соответствующей температуре более низкой, чем точки плавления индивидуальных солей и кристаллогидратов, но более высокой, чем точки затвердевания эвтектик, то получаются плоскиедиаграммы, один из вариантов которых изображен на рис.
ХЧ, 9. Кристаллогидраты р(АХ) д(ВХ) г(Н,О) и АХ. лН,О обозначены на РисУн- фтл УУи1 Ь и а. Верхняя часть треу- |~У15~,"1~:;"': с р с а *ру-" =.— ~' '-''' ' аг тальника (а — Ь вЂ” Н,О) и (Ь вЂ” ВХ вЂ” Н,О). Треугольники 1 и 11 в нижней части диаграммы отвечают полностью закристаллизовавшимся э" 5. Ограниченная взаимная растворимость трек жидкостей 433 системам. Так, внутри треугольника (а — Ь вЂ” АХ) налицо все три твердые фазы — а, Ь и АХ.
Треугольник П соответствует системам из твердых кристаллогидрата Ь и солей А Х и ВХ. Стороны треугольников описывают двухфазные системы. 3 5. Ограниченная взаимная растворимость трех жидкостей Жидкие трехкомпонентные системы могут состоять из жидких веществ, как*дающих растворы любого состава, так и взаимно ограниченно растворимых. В последнем случае на диаграмме состояния появляется область расслаивания. Фигуративной точке системы, лежащей внутри этой области, отвечают фазовые фигуративные точки двух растворов, на которые распадается система. Так же как и в двухкомпонентных системах, взаимная растворимость трех компонентов зависит от температуры, и в некоторых случаях при Соответствующей критической температуре наступает взаимная неограниченная растворимость всех трех компонентов.
Область ограниченной растворимости может иметь различные очертания. Диаграмма состояния, соответствующая простейшей системе, в которой компоненты А и С, а также В и С неограниченно взаимно растворимы, а компоненты А и В взаимно ограниченно раство. римы, показана на рис. ХУ, 10. Составы двух жидких фаз, на которые распадается система, отвечающая, например, фигуративной точке и, могут быть определены только опытным путем.
Это объясняется тем, что в данном случае невозможно графически найти направление нод, так как вся плоскость треугольника относится к одной и той же температуре. По эмпирическому правилу Тарасенкова продолжения всех нод на диаграммах подобного типа во многих случаях пересекаются в одной точке. Одной из нод является отрезок рд стороны треугольника. Поэтому точка пересечения Ь всех нод лежит на продолжении одной из сторон треугольника. Определив составы хотя бы одной пары сопряженных растворов, например х и у, можно найти точку Ь и по ней построить систему нод для области расслаивания. Проведя из точки Ь касательную к кривой пхуд, получим точку а, отвечающую составу, при котором система становится гомогенной при данной температуре. Правило Тарасенкова соблюдается далеко не для всех систем.
Как видно из диаграммы, добавление третьего компонента может увеличивать или уменьшать взаимную растворимость компонентов бинарной смеси. Если вводимое вещество растворимо в обоих компонентах, то взаимная растворимость последних увеличивается. Например, при добавлении достаточного количества спирта к двухслойной системе вода — эфир наступает неограничен- 28 — 1от73 434 Гл, Х1т. Треяконпонентные системы ная растворимость. Наоборот, добавка вещества, нерастворимого в одном нз компонентов, понижает их взаимную растворимость.
Это свойство бинарных систем может быть использовано в аналитических целях. Например, критическая температура растворимости абсолютного спирта и парафинового масла повышается от 92 до 9"т 'С при добавлении к спирту 1% воды. Это позволяет определять небольшие примеси воды к спирту.
11одобный метод применяется при анализе жиров, динамита и пр. тг В а Рнс. Х'т', 1О. Диаграмма состояния жидкой трехкомпонентной систе- мы с областью расслаивания: а — объемная вяаграмма; б — сеяеяве объемной дяаграммм паосясстаю. соответствующей температуре Та, На рис. ХЧ, 10 критическая точка растворимости й лежит в плоскости одной из боковых граней обьемной диаграммы, но это лишь частный случай. Существуют системы, в которых критическая точка растворимости лежит внутри диаграммы на вершине некоторой куполообразной поверхности нли в нижней точке геревернутого купола.
ПОВЕРХНОС ТНБ1Е ЯВЛЕНИЯ. АДСОРБЦИЯ ГЛАВА ХУ1 ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ И ПАРОВ НА ОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ т 1. Основные понятия Любые гетерогенные процессы, например разложение или образование твердого химического соединения, растворение твердых тел, газов и жидкостей, вспарение, возгонка и т. и., а также важные процессы гетерогенного катализа и электрохимические процессы, проходят через поверхности раздела твердое тело — газ, твердое тело — жидкость, твердое тело — твердое тело, жидкость— жидкость или жидкость — газ. Состояние вгщества у поверхности раздела соприкасающихся фаз отличается от его состояния внутри этих фаз вследствие различия молекулярных полей в разных фазах.
Это различие вызывает особые поверхностные явления на границе раздела фаз; напримгр на границе жидкости с газом или с другой жидкостью действует поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение определяет ряд важных свойств, например шарообразную форму пузырьков газа или капель жидкости (в туманах, эмульсиях, при распылении расплавленных стекол, при образовании новых фаз и т. п.). В рассмотренных в предыдущих главах случаях гетерогенных равновесий поверхности раздела фаз были нгвелики, так что особенностями свойств вещества у поверхности раздела по сравнению со свойствами самих соприкасающихся фаз большой массы можно было пренебречь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
